魏興儉，王麗萍，秦　震，張海路，鄧大超

(中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽　621900)

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輝光放電質(zhì)譜法相對(duì)靈敏度因子影響因素研究

魏興儉，王麗萍，秦震，張海路，鄧大超

(中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽621900)

摘要：本工作研究了輝光放電氣體流速、放電電壓和放電電流3個(gè)主要因素對(duì)輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)相對(duì)靈敏度因子(RSF)的影響。結(jié)果顯示，在恒定的放電電流或放電電壓下，重元素的RSF隨放電氣體流速的增大而增大，輕元素的RSF隨放電氣體流速的增加略微減小或不變；在恒定的放電氣體流速下，多數(shù)元素的RSF基本不隨放電電流和放電電壓改變。在400 mL/min放電氣體流速下，分別測定了Fe、Co、Ti、Ni、Zn、Sn、Pb 7種不同基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)部分元素的RSF，結(jié)果顯示，同一元素在不同基體條件下RSF的差異較小，基體效應(yīng)不明顯。將進(jìn)一步得到的不同基體下的平均RSF應(yīng)用于2種銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素組分的測定，其主要元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)百分差均不超過30%。

關(guān)鍵詞：輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)；相對(duì)靈敏度因子(RSF)；影響因素

輝光放電質(zhì)譜(GDMS)分析技術(shù)具有直接快速測量固體樣品、10-9數(shù)量級(jí)的檢測限和多元素同時(shí)測定的優(yōu)點(diǎn)[1]，在高純材料[2]、金屬材料[3]和半導(dǎo)體材料[4]的分析檢測中得到了廣泛應(yīng)用。與其他固體材料直接分析方法一樣，如何保證測量值的準(zhǔn)確性是其最關(guān)鍵的問題。GDMS的定量測定采用相對(duì)靈敏度因子法(RSF)，實(shí)際上是對(duì)不同元素在GDMS整個(gè)分析過程中的響應(yīng)差異進(jìn)行校正。一般認(rèn)為，如果具備基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到RSF，則GDMS是一種定量分析方法，其分析準(zhǔn)確度在10%以內(nèi)，可以同常規(guī)的濕法分析化學(xué)相媲美。但如果應(yīng)用儀器廠家提供的一套標(biāo)準(zhǔn)靈敏度因子(Std RSF)進(jìn)行分析，只能是一種半定量方法[5]。

圍繞RSF影響因素，已從理論和實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行了許多工作。理論研究和計(jì)算雖然解釋了一些元素RSF變化的機(jī)理[6-8]，但得到的RSF與實(shí)驗(yàn)值還存在一定的差距。實(shí)驗(yàn)研究方面，Saito[9]發(fā)現(xiàn)，在Ar放電氣體中添加0.2%的H2后，RSF的對(duì)數(shù)與元素的第一電離能成線性關(guān)系，離子流強(qiáng)度也有所提高，但缺乏后續(xù)應(yīng)用研究的報(bào)道。Wagatsuma等[10]研究了放電氣體流速、放電電壓和放電電流3個(gè)輝光放電參數(shù)之間的關(guān)系，以及它們與離子流信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系，但未涉及到3個(gè)輝光放電參數(shù)與RSF之間的關(guān)系研究。李繼東等[11]研究表明，放電電流和放電氣體流速均明顯影響RSF。McClenathan等[12]采用Fe、Ni、Co、Cu基體得到平均靈敏度因子，采用GD-TOF-MS法測定大于1%的元素含量，準(zhǔn)確度為5%～12%，說明RSF的基體效應(yīng)不明顯。但是，唐一川等[13]和Gusarova等[14]的研究認(rèn)為，GDMS的RSF存在較明顯的基體效應(yīng)。由此可見，對(duì)GDMS的RSF影響因素和基體效應(yīng)的研究尚不成熟，各研究結(jié)論之間存在不一致性。

本工作擬系統(tǒng)地研究影響RSF的主要因素，包括放電氣體流速、放電電壓和放電電流等輝光放電條件，并研究在優(yōu)化統(tǒng)一的輝光放電參數(shù)下RSF的基體效應(yīng)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與裝置

Element GD輝光放電質(zhì)譜計(jì)：美國Thermo-Fisher (Bremen)公司產(chǎn)品，分辨率為低(300)、中(4 000)、高(10 000)三檔可調(diào)，法拉第杯加雙模式二次電子倍增器，信號(hào)檢測范圍為12個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.2主要材料與試劑

31X TB1和TB5銅鋅合金、112X 14937鈷合金、41X Z3鋅基、73X SC5 錫基、83X PR2鉛基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：英國MBH分析公司產(chǎn)品；BST 22鈦合金和BS 200-1鎳基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：美國Brammer標(biāo)準(zhǔn)公司產(chǎn)品；GBW 1594～1600系列不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鋼鐵研究總院分析測試研究所與北京納克分析儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

用金相砂紙打磨標(biāo)準(zhǔn)樣品，再用高純硝酸、高純水依次洗滌，氬氣吹干。測量時(shí)，選擇一定的輝光放電條件，先預(yù)濺射5 min去除表面可能的污染物，再進(jìn)行測量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在中分辨條件下得到的。

由于31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)元素的種類具有代表性，覆蓋范圍從輕元素(Al)到重元素(Pb)，因此采用此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究輝光放電質(zhì)譜法靈敏度因子的影響因素。放電氣體流速、放電電壓和放電電流是Element GD質(zhì)譜儀輝光放電的3個(gè)條件，是影響靈敏度因子的主要因素，它們相互制約，如果固定其中一項(xiàng)，則另外兩項(xiàng)是聯(lián)動(dòng)的。即，可以固定放電氣體流速，調(diào)節(jié)放電電流強(qiáng)度，放電電壓隨之改變；也可以固定放電電流強(qiáng)度，調(diào)節(jié)放電氣體流速，放電電壓隨之改變。當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要恒定的放電電壓時(shí)，可以先調(diào)節(jié)放電電流和放電氣體流速之一，再調(diào)節(jié)另外一個(gè)參數(shù)，使放電電壓達(dá)到固定值。這樣，可以全面地研究影響GDMS的相對(duì)靈敏度因子與放電氣體流速、放電電流和放電電壓之間的關(guān)系。

由于涉及對(duì)3個(gè)變量的分別固定研究，在研究RSF影響因素之前，需先對(duì)31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量條件進(jìn)行初步優(yōu)化。即，分步升高輝光放電電流，在每步調(diào)節(jié)放電氣體流速，使Cu的離子流強(qiáng)度最大，直至在低分辨下Cu和Zn總的離子流強(qiáng)度之和約為1×1011cps(儀器的最佳值，超過此值則質(zhì)譜分辨與峰形變差，低于此值則影響痕量元素的檢出限)。此時(shí)，輝光放電電流約為35 mA、放電氣體流速約為400 mL/min、放電電壓約為680 V，將此3個(gè)值作為研究參數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1恒定放電電流

在35 mA放電電流下，31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的放電電壓和Cu在中分辨下的總離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的變化示于圖1。

從圖1可以看出，在固定的放電電流下，放電電壓隨放電氣體流速的增加而減小，相應(yīng)的離子流強(qiáng)度先上升、后下降。這是由于放電氣流提供Ar等離子體，氣流越大，Ar等離子體密度越大，樣品原子的電離效率越高。但是，在放電電流不變時(shí)，當(dāng)放電電壓減小，樣品的濺射速率會(huì)下降。因此，這兩個(gè)過程是相互競爭的。當(dāng)放電氣體流速小于400 mL/min，放電電壓大于650 V時(shí)，電離效率隨放電氣體流速增大而升高的速率大于濺射速率隨放電電壓減小而減小的速率，表現(xiàn)為離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的增加而上升。但當(dāng)放電氣體流速大于400 mL/min，放電電壓小于650 V時(shí)，電離效率隨放電氣體流速增大而升高的速率小于濺射速率隨放電電壓減小而減小的速率，表現(xiàn)為離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的增加而下降。

圖1　恒定放電電流下，放電電壓與離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的變化

(1)

式中：cE和cCu分別為待測元素E和Cu在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ICu和IE分別為Cu和待測元素E的總離子流強(qiáng)度。

GDMS技術(shù)的測量精密度是固體樣品直接測試方法中最好的，以放電電流35 mA、氣體流速450 mL/min條件為例，5種元素RSF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(測定次數(shù)n=5)列于表2，其他條件下RSF的測量精密度與此相當(dāng)。

從表2可以看出，測量精密度均在1%左右，說明GDMS技術(shù)測量的可重復(fù)性較好。

表1　5種元素的相對(duì)靈敏度因子

表2　5種元素RSF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(2)

相應(yīng)地，在35mA放電電流下，31XTB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中由輕到重的5種典型元素歸一化的RSF隨放電氣體流速的變化示于圖2。

圖2　恒定放電電流下，歸一化的RSF隨放電氣體流速的變化

由于圖2中的線條比較密，如果每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)畫誤差限，會(huì)導(dǎo)致圖中線條太密而不清晰，故省略了誤差限，下文同理。由圖2可見，輕元素的RSF隨放電氣體流速的增加基本不變(Al)或減小(Si)；重元素的RSF隨放電氣體流速的增加而增加，特別是Pb，RSF可以增加5倍。分析認(rèn)為，放電氣體流速對(duì)樣品原子和離子有阻礙作用，由于重元素的原子半徑大，當(dāng)氣體流速增大時(shí)，對(duì)重元素的原子阻礙作用的增加速率顯著大于對(duì)輕元素的作用，表現(xiàn)為重元素的靈敏度下降較快，也就是歸一化后重元素的RSF隨放電氣體流速的增大而明顯增大。

2.2恒定放電電壓

原則上，Element GD只能設(shè)定輝光放電電流或輝光放電氣體流速，輝光放電電壓是隨動(dòng)變化的。當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要恒定的放電電壓時(shí)，可以先固定放電氣體流速，再調(diào)節(jié)放電電流使放電電壓達(dá)到設(shè)定值。以放電電壓680 V為例，先固定放電氣體流速到450 mL/min，再從10 mA開始升高放電電流，此時(shí)放電電壓隨動(dòng)升高，直至放電電壓升高到680 V為止。

在680 V放電電壓下，31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的放電電流和Cu在中分辨下的總離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的變化示于圖3。

圖3　恒定放電電壓下，放電電流與離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的變化

從圖3可以看出，在固定的放電電壓下，放電電流和離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的增加而增加。這是由于放電氣流提供Ar等離子體，氣體流速越大，Ar等離子體密度越大，電離效率也越高。大的放電電流可以轟擊出更多的樣品原子，濺射效率也越大。這兩種因素均使離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速和放電電流的增大而增大。

相應(yīng)地，在680 V放電電壓下，31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中典型雜質(zhì)元素的歸一化靈敏度因子隨放電氣體流速的變化示于圖4。

圖4　恒定放電電壓下，歸一化的RSF隨放電氣體流速的變化

由圖4可見，輕元素(Al和Si)的RSF隨放電氣體流速的增加變化幅度較小，而重元素的RSF隨放電氣體流速的增加而增加，但沒有恒定放電電流時(shí)的變化大。重元素的RSF增加原因與2.1節(jié)中的討論相似。

2.3恒定放電氣體流速

放電氣體流速為400 mL/min時(shí)，31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的放電電壓和Cu在中分辨下的總離子流強(qiáng)度隨放電電流的變化示于圖5。

由圖5可知，在固定的放電氣體流速下，31X TB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)的放電電壓和離子流強(qiáng)度均隨放電電流的增加而增加。這是由于大的放電電壓和放電電流均使得樣品的濺射速率增大，相應(yīng)地，離子流強(qiáng)度也增大。

圖5　恒定放電氣體流速下，放電電壓和離子流強(qiáng)度隨放電電流的變化

(3)

在400mL/min放電氣流下，31XTB5銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的5種雜質(zhì)元素的歸一化靈敏度因子隨放電電流的變化示于圖6。

圖6　恒定放電氣體流速下，歸一化的RSF隨放電電流的變化

在固定的放電氣體流速下，RSF隨放電電壓和放電電流的改變幅度較小。結(jié)合圖2、圖4和圖6，說明了影響RSF的主要因素是放電氣體流速，取得一致RSF的關(guān)鍵是一致的放電氣體流速。

2.4RSF的基體效應(yīng)

既然放電氣體流速是影響RSF的最主要因素，那么可以在固定氣體流速的情況下，進(jìn)一步研究基體對(duì)RSF的影響。當(dāng)放電氣體流速固定為400 mL/min時(shí)，調(diào)節(jié)輝光放電電流，在基體和合金元素總信號(hào)強(qiáng)度約為1×1011cps(低分辨)的條件下，分別測定Fe、Co、Ti、Ni、Zn、Sn、Pb 7種不同基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)下部分元素的相對(duì)靈敏度因子(Fe的RSF為1)，并計(jì)算這些元素的平均相對(duì)靈敏度因子RSFmean，結(jié)果列于表3。

表3　不同基體下的相對(duì)靈敏度因子

注：RD為實(shí)驗(yàn)平均RSF與儀器廠家提供的Std RSF的相對(duì)百分差

由表3可知，在相同的輝光放電條件下，同一元素在不同基體中RSF的一致性在金屬和中高質(zhì)量數(shù)元素中較好，包括Bi、Pb、Sb、Mo、Cu、Ni、Co、Mn、Ti等元素，其RSF的相對(duì)百分差多在30%以內(nèi)，甚至更好，如Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Mo等元素在不同基體中RSF的相對(duì)百分差在10%左右；但在低質(zhì)量數(shù)端，特別是Si、P、S等非金屬元素，RSF的基體效應(yīng)相對(duì)明顯(分析認(rèn)為，這可能是由非金屬元素在金屬基體中的均勻性較差造成的)。不同基體的平均RSF與儀器自帶的Std RSF的相對(duì)百分差較大，甚至超過100%。

為了驗(yàn)證平均RSF的準(zhǔn)確度，應(yīng)用RSFmean校正2個(gè)銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所含元素的測定值(測定次數(shù)n=5，不確定度為2SD)，其結(jié)果列于表4。

由表4可知，2個(gè)銅鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所含元素的測定值經(jīng)平均RSF校正后，與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)百分差基本在30%以內(nèi)，這應(yīng)該是非基體匹配校正能夠達(dá)到的準(zhǔn)確度水平。

表4　平均RSF的準(zhǔn)確度驗(yàn)證

注：RD為測量值與標(biāo)稱值的相對(duì)百分差

3結(jié)論

放電氣體流速、放電電壓和放電電流是影響輝光放電質(zhì)譜法相對(duì)靈敏度因子的3個(gè)主要因素，其中，放電氣體流速是最主要的影響因素。在恒定的放電電流下，基體元素的離子流強(qiáng)度在放電氣體流速為300～500 mL/min范圍內(nèi)，先隨放電氣體流速的增加而增加，然后隨放電氣體流速的增加而減小，在某一放電氣體流速下具有最大值；而在恒定放電電壓條件下，基體元素的離子流強(qiáng)度隨放電氣體流速的增加而增加。這兩種情況下，重元素的RSF隨放電氣體流速的增加一直是增大的趨勢(shì)，而輕元素的RSF隨放電氣體流速的增加則略微減小或不變。在恒定的放電氣體流速條件下，基體元素的離子流強(qiáng)度隨放電電流和放電電壓的增大而增大，但元素的RSF隨放電電流和放電電壓的改變幅度較小，即此時(shí)RSF的基體效應(yīng)較小，這便于將RSF應(yīng)用到?jīng)]有基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量場合。在恒定的放電氣體流速下，測量多種基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到部分元素的平均RSF，可應(yīng)用于不同基體樣品元素組分的測定，其準(zhǔn)確度在30%以內(nèi)。

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收稿日期：2015-09-09;修回日期：2015-11-12

作者簡介：魏興儉(1970—)，男(漢族)，甘肅人，研究員，從事無機(jī)與同位素質(zhì)譜研究。E-mail: aweixj@163.com

中圖分類號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-2997(2016)04-0343-08

doi：10.7538/zpxb.youxian.2016.0015

Study on Impact Basics of Relative Sensitivity Factors of Glow Discharge Mass Spectrometry

WEI Xing-jian, WANG Li-ping, QIN Zhen, ZHANG Hai-lu, DENG Da-chao

(InstituteofMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

Abstract:Three impact basics of the relative sensitivity factors (RSF) and the ion intensity of glow discharge mass spectrometry (GDMS), including discharge current, voltage and gas flow rate, were investigated. The results showed that under constant discharge current or voltage conditions, the RSF of heavy elements increases while the gas flow rate increases, and the RSF of light elements decreases slightly or stabilizes. Under constant discharge current conditions, the ion intensity increases while the gas flow rate is from 300 mL/min to 400 mL/min, and the ion intensity decreases while the gas flow rate is from 400 mL/min to 500 mL/min. Under constant discharge voltage conditions, the ion intensity increases while the gas flow rate is from 300 mL/min to 500 mL/min. Under constant gas flow rate conditions, the RSF of most elements is stabilized while the discharge current and voltage are changed, and the ion intensity increases while the discharge current and voltage increase. This means that the gas flow rate is the most important impact basic. The RSF of some elements was determined using the CRM of Fe, Co, Ti, Ni, Zn, Sn and Pb under the gas flow rate of 400 mL/min. It was found that the RSF difference of the same element at different matrixes is tiny, and matrix effect isn’t distinct. This helps to achieve accurate measurement using non matrix-matched RSF while the matrix-matched standards are lacking. The mean RSF at different matrixes was calculated to calibrate the measured values of a few elements of two Cu-Zn alloys. The relative difference of the corrected values and the standard values is under 30%.

Key words：glow discharge mass spectrometry (GDMS); relative sensitivity factors (RSF); impact basics

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-03-28；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160328.1443.018.html