王立闈，范　軍，吳國(guó)華，鄧曉麗，黃濤宏

(島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司，上海　200052)

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在線凝膠色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法測(cè)定大豆油中42種農(nóng)藥殘留

王立闈，范軍，吳國(guó)華，鄧曉麗，黃濤宏

(島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司，上海200052)

摘要：建立了在線凝膠色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(GPC-GC-MS/MS)法測(cè)定大豆油中的42種農(nóng)藥殘留。采用在線凝膠色譜進(jìn)行在線凈化，除去大豆油中大部分油脂，有效縮短樣品前處理時(shí)間；結(jié)合多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)采集方式，可減少基質(zhì)干擾，提高方法的選擇性。結(jié)果表明：在1～50 μg/L濃度范圍內(nèi)，大部分農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上；方法檢出限為0.02～2.59 μg/kg，方法定量限為0.08～8.62 μg/kg；在10、50、300 μg/kg加標(biāo)濃度下，農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在70.4%～119%之間。以α-666等11種農(nóng)藥為例，比較了GPC-GC-MS/MS法、GPC-GC/MS法、GC-MS/MS法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用GPC-GC-MS/MS法的MRM數(shù)據(jù)采集模式測(cè)定大豆油中農(nóng)藥殘留具有良好的抗基質(zhì)干擾能力，可獲得最低的方法檢出限及最高的回收率。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、穩(wěn)定性好，可用于大豆油中農(nóng)藥殘留的測(cè)定，也適用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量農(nóng)藥殘留的定性和定量分析。

關(guān)鍵詞：在線凝膠色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(GPC-GC-MS/MS)；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)；大豆油；農(nóng)藥殘留

大豆油是一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高的優(yōu)良食用油，是世界上產(chǎn)量最多的油脂之一。由于在大豆種植過(guò)程中經(jīng)常需要噴灑農(nóng)藥，致使其制品大豆油中存在農(nóng)藥殘留。殘留的農(nóng)藥對(duì)人體健康危害極大，可以引起多種疾病甚至急性中毒。中國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 2763—2014食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[1]、國(guó)際食品法典委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)和日本肯定列表制度等法規(guī)均對(duì)大豆油中農(nóng)藥最大殘留限量有明確規(guī)定，其中，日本和歐盟的標(biāo)準(zhǔn)最為嚴(yán)格，規(guī)定大豆油中農(nóng)藥的殘留限量一般為10 μg/kg[2-3]。

目前，用于農(nóng)藥殘留分析的主要技術(shù)有氣相色譜法[7-8]、液相色譜法[9-10]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11-12]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法既具有氣相色譜的高分離效能，又具有質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可達(dá)到同時(shí)定性、定量檢測(cè)的目的，在農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用[13-14]。但上述方法主要采用單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)技術(shù)，由于SIM數(shù)據(jù)采集模式采集的質(zhì)譜信息較少，選擇性差，易受基質(zhì)干擾，從而造成假陽(yáng)性結(jié)果，對(duì)于低含量的農(nóng)殘組分來(lái)說(shuō)，結(jié)果存在較大的不確定性，難以滿足農(nóng)藥多殘留檢測(cè)的需要。而三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)技術(shù)可以有效地排除基質(zhì)干擾，不受共流出峰的影響，具有較強(qiáng)的定性和定量能力[15-17]，有利于復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的測(cè)定。

本工作擬采用在線凝膠色譜對(duì)大豆油樣品進(jìn)行凈化，選擇三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)采集方式測(cè)定大豆油中42種農(nóng)藥殘留，希望為復(fù)雜基質(zhì)中痕量農(nóng)藥殘留的定性和定量分析提供方法參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

在線凝膠色譜-串聯(lián)單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(GPC-GC-MS)，在線凝膠色譜-串聯(lián)三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(GPC-GC-MS/MS)：日本島津公司產(chǎn)品，配有電子轟擊離子源(EI)及GCMSsolution4.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

1.2主要材料與試劑

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：美國(guó)Sigma公司產(chǎn)品；丙酮、環(huán)己烷、乙腈、正己烷：均為色譜純，德國(guó)Merck公司產(chǎn)品；N-丙基乙二胺(PSA)、C18吸附劑：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用大豆油：購(gòu)自超市。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

從CMF的角度結(jié)合共享經(jīng)濟(jì)的特殊性圍繞共享頭盔進(jìn)行分析研究。本文則從美觀性、安全性、可用性出發(fā)，通過(guò)材料、顏色、工藝對(duì)本產(chǎn)品進(jìn)行合適的設(shè)計(jì)分析；從使用感受與情感體驗(yàn)的角度出發(fā)，基于用戶(hù)和設(shè)計(jì)師的角度對(duì)產(chǎn)品的CMF進(jìn)行有價(jià)值的探索，綜上，為日后產(chǎn)品成型提供有價(jià)值的參考。

1.3.1在線凝膠色譜條件色譜柱：Shodex CLNpak EV-200柱(2.1 mm×150 mm)；流動(dòng)相：丙酮-環(huán)己烷溶液(3∶7，V/V)；流速：0.1 mL/min；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：10 μL。

1.3.2氣相色譜條件色譜柱：惰性石英空管(5 m×0.53 mm)；預(yù)柱：Rtx-5 MS 石英毛細(xì)柱(5 m×0.25 mm×0.25 μm)；分析柱：Rtx-5 MS 石英毛細(xì)柱(25 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫升溫程序：82 ℃保持5 min，以8 ℃/min升至300 ℃，保持7.75 min；進(jìn)樣口升溫程序：120 ℃保持5 min，以100 ℃/min升至250 ℃，保持33.7 min；進(jìn)樣口增壓程序：初始?jí)毫?20 kPa，以100 kPa/min升至180 kPa，保持4.4 min，再以49.8 kPa/min降至120 kPa，保持33.8 min；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣。

1.3.3質(zhì)譜條件電子轟擊離子源(EI)，電子能量70 eV，接口溫度300 ℃，離子源溫度200 ℃，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)采集方式。

1.4樣品前處理

稱(chēng)取1.0 g樣品，加入15 mL正己烷飽和的乙腈和5 mL乙腈飽和的正己烷，振蕩5 min；取1.5 mL乙腈萃取液，加入50 mgN-丙基乙二胺(PSA)和50 mg C18吸附劑，振蕩5 min；取上清液，待測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1樣品前處理方法

考察了PSA和C18吸附劑對(duì)樣品進(jìn)行凈化的效果，大豆油樣品在全掃描數(shù)據(jù)采集模式下得到的色譜圖示于圖1。通過(guò)NIST譜庫(kù)檢索發(fā)現(xiàn)，使用PSA和C18吸附劑對(duì)樣品進(jìn)行前處理可除去大豆油中一部分脂肪酸及甾醇，具有良好的凈化效果。因此，本實(shí)驗(yàn)在測(cè)定大豆油樣品前，使用PSA和C18吸附劑對(duì)樣品進(jìn)行前處理。

注：a.未使用吸附劑凈化；b.使用PSA和C18凈化圖1　全掃描數(shù)據(jù)采集模式下，大豆油樣品的色譜圖

2.2在線GPC凈化

GPC色譜柱主要按分子質(zhì)量大小進(jìn)行分離，本實(shí)驗(yàn)以農(nóng)藥中相對(duì)分子質(zhì)量較大的氟氨氰菊酯(502.9)和相對(duì)分子質(zhì)量較小的滅螨猛(234.3)作為指示物進(jìn)行研究。油脂和氟氨氰菊酯、滅螨猛標(biāo)準(zhǔn)品的GPC色譜圖示于圖2?？梢?jiàn)，油脂、氟氨氰菊酯和滅螨猛標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間分別為2.910、3.667和5.583 min。因此，收集3.737～5.737 min的洗脫液，在線全部轉(zhuǎn)移至GC-MS/MS系統(tǒng)中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)大豆油中大部分油脂的去除，并將農(nóng)藥組分有效地轉(zhuǎn)移至GC-MS/MS系統(tǒng)中進(jìn)行分析。

在線GPC與常規(guī)離線GPC方法的比較結(jié)果列于表1。在線GPC使用的是微型化的色譜柱，樣品負(fù)載量及制備量均明顯減少，整個(gè)凈化時(shí)間可縮短至常規(guī)離線GPC方法的三分之一，顯著地提高了工作效率，同時(shí)明顯減少了溶劑使用量，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

圖2　大豆油中油脂和氟氨氰菊酯、滅螨猛標(biāo)準(zhǔn)品的GPC色譜圖

類(lèi)型GPC柱樣品負(fù)載量制備量所需時(shí)間/min溶劑使用量/mL在線GPC微型GPC柱,內(nèi)徑2mm,長(zhǎng)150mm20μL200μL1010常規(guī)離線GPC常規(guī)GPC柱,內(nèi)徑20mm,長(zhǎng)300mm5mL50mL30150

2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

為獲得較高的靈敏度，對(duì)各農(nóng)藥組分的MRM采集參數(shù)(包括定量離子對(duì)、定性離子對(duì)、碰撞電壓(CE)等)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果列于表2。42種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg/L)的MRM圖和局部放大圖示于圖3。因氯氰菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑、溴氰菊酯4種農(nóng)藥均有同分異構(gòu)體，因此，表2共列出48種化合物，與表3中48個(gè)色譜峰相對(duì)應(yīng)。

表2　農(nóng)藥組分的保留時(shí)間及MRM參數(shù)

續(xù)表2

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的重現(xiàn)性、檢出限及定量限

使用丙酮-環(huán)己烷溶液(3∶7，V/V)配制1、5、10、20、50 μg/L農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以各組分的濃度為橫坐標(biāo)，各組分定量離子對(duì)響應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各農(nóng)藥組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限及定量限列于表3。結(jié)果表明，各農(nóng)藥組分的線性關(guān)系良好，大部分農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。

向空白大豆油樣品中加入42種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加濃度為150 μg/kg，經(jīng)前處理后，使用GPC-GC-MS/MS法進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)6次，計(jì)算各農(nóng)藥組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果表明，RSD均小于10.8%。向空白大豆油樣品中加入42種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以S/N=3計(jì)算各農(nóng)藥組分的檢出限(LODs)，LODs為0.02～2.59 μg/kg。以S/N=10計(jì)算各農(nóng)藥組分的定量限(LOQs)，LOQs為0.08～8.62 μg/kg。陳勁星[18]采用分散固相萃取-GC/MS法測(cè)定大豆油中102種農(nóng)藥殘留，方法檢出限為10～50 μg/kg。本實(shí)驗(yàn)采用GPC-GC-MS/MS法通過(guò)MRM數(shù)據(jù)采集模式檢測(cè)農(nóng)藥組分，相對(duì)于單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用法，可獲得更高的靈敏度和更低的檢出限，并具有良好的重現(xiàn)性。

注：a.10.5～11.8 min；b.17.0～24.3 min；c.24.3～28.6 min；d.28.6～34.0 min圖3　42種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品(50 μg/L)的MRM圖和局部放大圖

序號(hào)化合物名稱(chēng)線性方程相關(guān)系數(shù)RSD/%檢出限/(μg/kg)定量限/(μg/kg)1敵敵畏y=647.33x-128.710.999010.80.311.022氟樂(lè)靈y=1457.45x+346.230.99919.280.160.533甲拌磷y=2264.23x-852.110.99992.700.150.494α-666y=5762.89x+13.870.99992.830.060.205β-666y=5762.89x+13.870.99982.710.110.386γ-666y=9210.08x+423.350.99983.340.070.237百菌清y=2157.10x-1596.550.99974.030.260.878δ-666y=9851.28x-769.570.99992.780.110.389抗蚜威y=6998.44x-1298.650.99973.570.150.5010甲基毒死蜱y=4556.55x-1628.410.99992.810.130.44

續(xù)表3

2.5回收率和精密度

向空白大豆油中加入農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加濃度為10、50、300 μg/kg，平行處理6份樣品。采用GPC-GC-MS/MS法測(cè)定各農(nóng)藥組分濃度，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，各農(nóng)藥組分的回收率均在70.4%～119%之間，RSD均小于13.1%。由此可見(jiàn)，在低濃度樣品加標(biāo)下，GPC-GC-MS/MS法測(cè)定大豆油中多農(nóng)藥殘留具有良好的回收率和精密度，該方法適用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量化合物的定性和定量分析。

表4　農(nóng)藥組分的回收率和精密度

2.6GPC-GC-MS/MS與GPC-GC/MS、GC-MS/MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

以α-666等11種農(nóng)藥為例，比較GPC-GC-MS/MS法(MRM數(shù)據(jù)采集模式)與GPC-GC/MS法(SIM數(shù)據(jù)采集模式)測(cè)定大豆油中農(nóng)藥殘留含量的檢出限和回收率，結(jié)果列于表5。由表5中數(shù)據(jù)可知，GPC-GC-MS/MS法的方法檢出限(0.04～2.49 μg/kg)顯著低于GPC-GC/MS法(1.05～115 μg/kg)；同時(shí)，在0.05 mg/kg 的添加濃度下，GPC-GC-MS/MS法的農(nóng)藥加標(biāo)回收率(92.6%～108%)優(yōu)于GPC-GC/MS法(68.7%～124%)。以上結(jié)果說(shuō)明，三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀的MRM數(shù)據(jù)采集模式相對(duì)于單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀的SIM數(shù)據(jù)采集模式具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確度。由于大豆油中含有大量的油脂、色素等成分，無(wú)法做到基質(zhì)的完全凈化，在與各種精密檢測(cè)儀器聯(lián)用進(jìn)行痕量和超痕量分析時(shí)，容易產(chǎn)生基質(zhì)干擾，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度與可靠性。GC-MS/MS提供的MRM數(shù)據(jù)采集模式對(duì)離子進(jìn)行兩步電離，只對(duì)目標(biāo)化合物的特征母離子>子離子對(duì)進(jìn)行檢測(cè)，使得基質(zhì)背景和噪音大大降低，減少了基質(zhì)干擾帶來(lái)的假陽(yáng)性結(jié)果，可彌補(bǔ)前處理方法去除基質(zhì)干擾物質(zhì)不徹底的不足，從而提高方法的靈敏度及準(zhǔn)確度。

如果不使用GPC對(duì)大豆油樣品進(jìn)行在線凈化，而直接使用GC-MS/MS法測(cè)定其中的農(nóng)藥殘留，α-666等11種農(nóng)藥的方法檢出限為0.15～11.4 μg/kg，高于GPC-GC-MS/MS法的方法檢出限。GC-MS/MS法的加標(biāo)回收率在82.8%～109%之間，部分農(nóng)藥的回收率(如毒死蜱、氯氰菊酯等)低于GPC-GC-MS/MS法的加標(biāo)回收率。這是由于GPC-GC-MS/MS系統(tǒng)的進(jìn)樣量為10 μL，比GC-MS/MS高10倍，因此具有更高的靈敏度，同時(shí)GPC能去除油脂等干擾物質(zhì)，減少了基質(zhì)干擾，可獲得更好的回收率。

通過(guò)對(duì)比GPC-GC-MS/MS法、GPC-GC/MS法、GC-MS/MS法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)GPC-GC-MS/MS法的MRM數(shù)據(jù)采集模式測(cè)定大豆油中農(nóng)藥殘留具有良好的抗基質(zhì)干擾能力，可獲得最低的方法檢出限及最高的回收率。

表5　GPC-GC-MS/MS、GPC-GC/MS、GC-MS/MS測(cè)定農(nóng)藥的檢出限及回收率

2.7基質(zhì)效應(yīng)的影響

在實(shí)際樣品分析中，樣品基質(zhì)常常對(duì)分析目標(biāo)物造成干擾，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)研究了GPC-GC-MS/MS法(MRM數(shù)據(jù)采集模式)及GC/MS法(SIM數(shù)據(jù)采集模式)測(cè)定大豆油中農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)。分別使用丙酮-環(huán)己烷溶液(3∶7，V/V)和空白基質(zhì)溶液配制農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)比較兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率考察基質(zhì)效應(yīng)的影響，結(jié)果列于表6。可以看出，GPC-GC-MS/MS法和GC/MS法兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值分別在0.96～1.05和1.02～1.64之間。這說(shuō)明，使用GPC-GC-MS/MS法測(cè)定大豆油中農(nóng)藥殘留含量受基質(zhì)效應(yīng)的影響小于GC/MS法。這可能是由于在線GPC凈化了大豆油樣品中大部分的油脂和色素，從而減少了農(nóng)藥組分的基質(zhì)效應(yīng)，因此獲得了更加準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表6　各農(nóng)藥組分標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值

3結(jié)論

本研究使用在線凝膠色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法對(duì)大豆油中農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性和定量分析。該方法前處理簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、靈敏度高，在10、50、300 μg/kg的加標(biāo)濃度下，農(nóng)藥的回收率在70.4%～119%之間，可滿足日常的痕量農(nóng)藥殘留分析要求。通過(guò)對(duì)比GPC-GC-MS/MS、GPC-GC/MS、GC-MS/MS 3種測(cè)定方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)GPC-GC-MS/MS法的MRM數(shù)據(jù)采集模式測(cè)定大豆油中農(nóng)藥殘留可獲得最低的方法檢出限和最高的回收率。該方法能夠有效地簡(jiǎn)化樣品前處理過(guò)程，減少基質(zhì)干擾，提高分析的選擇性和靈敏度，適用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量農(nóng)藥殘留的定性和定量分析。

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收稿日期：2015-08-20;修回日期：2015-11-11

作者簡(jiǎn)介：王立闈(1983—)，女(漢族)，黑龍江人，碩士研究生，分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)。E-mail: sshwlw@shimadzu.com.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-2997(2016)04-0374-11

doi：10.7538/zpxb.youxian.2016.0021

Determination of 42 Pesticide Residues in Soybean Oil Using On-Line GPC-GC-MS/MS

WANG Li-wei, FAN Jun, WU Guo-hua, DENG Xiao-li, HUANG Tao-hong

(Shimadzu(China)Co.,Ltd.,Shanghai200052,China)

Abstract:In view of the great harm to the human body of pesticides, the national food safety standards and the International Food Code Committee standards limit the maximum residue limits of pesticides in soybean oil. Gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) is often used for the identification and quantitative detection of the compound, because of the characteristics of high separation efficiency. However, the current GC/MS is mainly used in the combination of single quadrupole GC/MS and selective ion monitoring (SIM) technique. The selectivity of SIM acquisition mode is poor, and it is easily disturbed by the matrix. The multiple reaction monitoring (MRM) technique of the triple quadrupole gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS/MS) can effectively eliminate the interference of the matrix, which is beneficial to the determination of pesticide residues in complex matrix. A reliable pesticide residues analysis method in soybean oil was developed in this paper, based on on-line gel permeation chromatography coupled with triple quadrupole gas chromatography-mass spectrometry (GPC-GC-MS/MS). GPC system served as on-line purifying pretreatment to remove most part of remained fat in soybean oil and effectively reduced the time of sample pretreatment. At the same time, multiple reaction monitoring (MRM) acquisition mode of GC-MS/MS could greatly reduce the matrix interference and provide much better selectivity. The results show that the relative coefficients are above 0.999 with the most of pesticides standard solutions from 1 to 50 μg/L. The method detection limits range from 0.02 μg/kg to 2.59 μg/kg, and the quantitative limits range from 0.08 μg/kg to 8.62 μg/kg. The recoveries are 70.4%-119% with added concentration as 10, 50, 300 μg/kg. By comparing the experimental results of GPC-GC-MS/MS, GPC-GC-MS and GC-MS/MS, the MRM data acquisition mode of GPC-GC-MS/MS can get the lowest detection limit and the best recovery of pesticide residues in soybean oil. The detection method based on on-line GPC and GC-MS/MS can simplify the process of sample pretreatment, reduce the matrix interference, improve the selectivity and sensitivity of the analysis, and which can be applied to the qualitative and quantitative analysis of trace residues in complex matrix.

Key words：on-line gel permeation chromatography coupled with triple quadrupole gas chromatography-mass spectrometry (GPC-GC-MS/MS); multiple reaction monitoring (MRM); soybean oil; pesticide residues

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-03-28；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160328.1443.004.html