張寶寧 ， 李　紅 ， 張　燕

(中原油田分公司 天然氣處理廠 ， 河南 濮陽　457061)

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有效降低硫測定儀測定誤差的措施

張寶寧 ， 李紅 ， 張燕

(中原油田分公司 天然氣處理廠 ， 河南 濮陽457061)

摘要：紫外熒光法測定石油產(chǎn)品的硫含量目前是硫含量分析中較先進(jìn)的分析方法，在化驗(yàn)分析中，由于儀器使用的頻繁與否、樣品硫含量的高低及使用手法的影響，會出現(xiàn)基線偏高、重復(fù)性差等一系列問題，利用調(diào)節(jié)進(jìn)樣量等一系列手段可有效降低基線，提高重復(fù)性。

關(guān)鍵詞：紫外熒光 ； 標(biāo)準(zhǔn)曲線 ； 裂解爐 ； 主副氧

石油產(chǎn)品中硫含量的多少影響到很多性能，包括對于生產(chǎn)裝置儲罐、管線的腐蝕程度，因此總硫含量的測定是一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)?？偭驕y定方法種類繁多，由較早的氧化微庫侖法、X射線熒光定硫法到現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的紫外熒光法。工業(yè)用異丁烷GB/T 19465-2004中規(guī)定用的總硫測定法為GB/T11141氧化微庫侖法。氧化微庫侖法以電量作為定量分析的基礎(chǔ)，由于其分析過程中要用到含有有毒電解質(zhì)的電解液，加之庫侖總硫測定儀受限于電子部件、內(nèi)部電路及電極的制作精度，不易調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，儀器不夠穩(wěn)定，所以造成數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，測量結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度都較低等問題，故目前應(yīng)用得不多。

天然氣處理廠化驗(yàn)室采用的硫含量測定儀為日本三菱公司生產(chǎn)的TS-100總硫測定儀，紫外熒光法干擾因素較少，結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、操作簡單、分析速度快。但由于此儀器已投用十余年之久，近期在對其進(jìn)行頻繁使用的過程中出現(xiàn)了基線偏高，重復(fù)性差等諸多問題，測量誤差顯然增大，我們采取了一系列的手段進(jìn)行調(diào)試。

1確定合適的進(jìn)樣量

在裂解溫度和裂解氧流量一定的條件下，加大進(jìn)樣量會增加儀器的檢測響應(yīng)值。通常情況下，進(jìn)樣量的多少取決于樣品中硫含量的多少，樣品硫含量大時(shí)，進(jìn)樣量可適當(dāng)減小，而硫含量痕量時(shí)，為提高響應(yīng)，可以適當(dāng)?shù)丶哟筮M(jìn)樣量以減小分析誤差。但對于這臺已運(yùn)行了很長時(shí)間的儀器，化驗(yàn)人員在日常實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)樣量大的時(shí)候，測量結(jié)果出現(xiàn)了偏低現(xiàn)象，且基線升高。究其原因，當(dāng)進(jìn)樣量大時(shí)，會出現(xiàn)樣品燃燒不完全，在裂解管口處形成了大量的積碳，從而使儀器的基線升高。

TS-100總硫測定儀既可以分析氣體樣品，如工業(yè)用異丁烷，又可以分析液體石油產(chǎn)品，如溶劑油等。儀器一般對于兩種形態(tài)的樣品進(jìn)樣量默認(rèn)值為：氣體10 mL、液體20 μL；對于液體樣品，進(jìn)樣量如果得不到充分的燃燒，很容易在裂解管口形成積炭。大量的積炭即會引起基線的升高。

2清洗及更換合適的頻次

對于反應(yīng)室，長期使用會有一定的殘余物沉積，進(jìn)樣口也會有積炭產(chǎn)生。對于這些雜質(zhì)，單純地靠儀器的載氣吹掃或高溫室的燃燒是無法根除的，需要用溶劑進(jìn)行清洗。一般情況下為丙酮或乙醇。

由于儀器高溫裂解的特殊性，其各個(gè)部件及連接部分均為玻璃石英管。系統(tǒng)內(nèi)部的各個(gè)連接管線在儀器出廠前都作過仔細(xì)的檢查和泄漏試驗(yàn)。不到萬不得已不要輕易地打開系統(tǒng)，以避免外界的污染引入系統(tǒng)中，安裝過程中石英裂解管與裂解爐的內(nèi)腔要保證同軸，磨口彎頭連接石英裂解尾端與儀器內(nèi)部的樣品氣進(jìn)口，當(dāng)連接出現(xiàn)縫隙或裂解管出口端因更換石英棉時(shí)引入的手印與污垢未清除干凈，均會引起整個(gè)系統(tǒng)的誤差與故障。

根據(jù)儀器使用情況與基線的漂移程度，化驗(yàn)人員決定將清洗彎管、清洗裂解管由兩年一次改為一年一次，并在清洗的過程中更換石英棉、膜式干燥器的過濾片及進(jìn)樣墊片。同時(shí)，將所有的玻璃器具及注射器進(jìn)行清洗、干燥。

3改變主、副氧的流量

TS-100總硫測定儀有兩路氣，氬氣和氧氣。氬氣作為載氣，攜帶樣品進(jìn)入系統(tǒng)，并吹掃整個(gè)系統(tǒng)，進(jìn)行凈化及降溫。氧氣又分為兩路，一路稱為主氧，即裂解氧，是將樣品氣化后揮發(fā)性組分中的硫氧化為SO2；另一路稱為副氧，即副氧稱為進(jìn)口氧，可以加快樣品的揮發(fā)作用。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧的流量過小時(shí)，樣品氧化不夠完全，易形成積炭，堵塞管道，同時(shí)會使基線偏高。而氧的流量過大時(shí)，樣品中的硫生成了SO3，且由于氣流過大，樣品還沒來得及完全燃燒已被吹走。同理，當(dāng)氬氣流量過小時(shí)，進(jìn)樣口易堵塞，過大時(shí)影響測試結(jié)果。由于儀器的穩(wěn)定性出現(xiàn)問題，所以需要重新對其流量進(jìn)行試驗(yàn)。目前試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)其壓力為0.45 MPa，主、副氧流量分別為440、50 mL/min時(shí)測量結(jié)果重復(fù)性較好。

4提高裂解爐的溫度

高溫裂解爐的出廠使用溫度為950 ℃，但從目前基線升高的現(xiàn)狀來看，此溫度已無法滿足化驗(yàn)分析的需求，為使積炭能充分燃燒，通過實(shí)驗(yàn)將溫度升高到1 000 ℃，溫度的升高能使裂解爐內(nèi)的樣品充分燃燒。當(dāng)溫度每隔10 ℃從950 ℃向1 000 ℃遞增時(shí)，儀器的響應(yīng)值有不同程度的增加。但當(dāng)超過1 000 ℃往上增加時(shí)，響應(yīng)值的變化趨于直線，考慮到裂解管的使用壽命，1 000 ℃為最佳的工作條件。

5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由于工作量的加大及化驗(yàn)頻次的增加，對儀器準(zhǔn)確性的校正由一年一次改為半年一次。標(biāo)樣為液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，購自國家標(biāo)準(zhǔn)中心，其有效期為一年。為保證儀器漂移不會對化驗(yàn)檢測造成干擾，每半年使用標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線對儀器進(jìn)行校正。當(dāng)進(jìn)行多點(diǎn)校正時(shí)，每個(gè)校正點(diǎn)都能落在曲線上，認(rèn)為儀器的準(zhǔn)確度滿足要求，反之，需要對其進(jìn)行原因排查并解決。

化驗(yàn)人員在對TS-100總硫測定儀進(jìn)行裂解管清洗、更換石英棉、更換膜式干燥管的過濾片、更換進(jìn)樣墊片等一系列工作后，將高溫裂解爐的工作溫度設(shè)定值升高至1 000 ℃，將氧氣的流量改變?yōu)橹餮趿髁繛?40 mL/min，副氧流量為50 mL/min的同時(shí)，加大氬氣的壓力進(jìn)行高溫吹掃48 h，充分將系統(tǒng)中可能存在的積炭及雜質(zhì)完全燃燒掉。

此工作完成后，再次開機(jī)，觀察儀器的基線有所下降，由原來的 11.23下降至 7.12 ?；€下降后，將液體進(jìn)樣量由原來的20 μL變?yōu)?5 μL。在基線沒有完全降下來的情況下，適當(dāng)減少進(jìn)樣量以減輕儀器負(fù)擔(dān)。在此條件下運(yùn)行一個(gè)月，并每隔兩周對其空燒一次。基線基本恢復(fù)正常，已降至6.70。為確保儀器的準(zhǔn)確性，在儀器穩(wěn)定后，對其重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線，用另外濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，技術(shù)改造后的TS-100總硫測定儀對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果與標(biāo)物中心的配制結(jié)果相符，并且重復(fù)性滿足要求。分別對標(biāo)注濃度為0.5、1、5、10、20 mg/m3的標(biāo)樣作為樣品進(jìn)行分析，在技術(shù)改造后的TS-100總硫測定儀上進(jìn)行分析測試，結(jié)果顯示，其誤差范圍與重復(fù)性均能符合要求。

收稿日期：2016-03-19

作者簡介：張寶寧(1977-)，女，工程師，從事油品分析工作，電話：13781318661。

中圖分類號：O657.34

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)05-0060-02