馬　金 ， 單海霞 ， 何煥杰 ， 位　華 ， 張　鑫

(中國(guó)石化 中原石油工程公司 鉆井工程技術(shù)研究院 ， 河南 濮陽(yáng)　457001)

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?開發(fā)與研究?

油基鉆屑的化學(xué)清洗
—微生物處理技術(shù)

馬金 ， 單海霞 ， 何煥杰 ， 位華 ， 張?chǎng)?/p>

(中國(guó)石化 中原石油工程公司 鉆井工程技術(shù)研究院 ， 河南 濮陽(yáng)457001)

摘要：研究了一種廢棄油基鉆井液鉆屑的清洗—微生物處理技術(shù)，進(jìn)行了五口井的油基鉆屑清洗驗(yàn)證，并處理了6 t油基鉆屑清洗試驗(yàn)，證實(shí)技術(shù)的適應(yīng)性能良好，現(xiàn)場(chǎng)推廣可實(shí)施性強(qiáng)。技術(shù)以自主研發(fā)的清洗劑OCQJ為核心藥劑，配套專用清洗設(shè)備，在常溫下實(shí)現(xiàn)油基鉆屑中礦物油的高效回收，油回收率達(dá)85%以上，清洗后的廢渣中總石油烴含量(TPH)<2%；清洗后的固體廢渣進(jìn)行微生物好氧降解，選用自主研制的石油降解菌BSG，針對(duì)殘?jiān)须y清洗回收的重質(zhì)油組分進(jìn)行高效降解，處理20～30 d，廢渣中TPH含量可降至0.3%以下，達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB4284-1984要求。

關(guān)鍵詞：油基鉆屑 ； 石油降解菌 ； 清洗劑 ； 微生物

涪陵頁(yè)巖氣開發(fā)過程中均采用水平井鉆井技術(shù)，水平段鉆進(jìn)采用柴油基鉆井液，井底上返的油基鉆屑呈深黑色黏稠狀，含油量高達(dá)25%左右，堆積密度大，環(huán)保處理難度非常大。油基鉆屑已被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物(國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄，代號(hào)HW08)，主要因?yàn)楹惺蜔N類污染物，若不經(jīng)處理就直接排放，將污染土壤、地表和地下水，直接或間接危害到動(dòng)植物及人類的健康[1-4]。同時(shí)，隨著新環(huán)保法的實(shí)施，在一些環(huán)境敏感區(qū)、自然保護(hù)區(qū)等，在沒有配套的油基鉆屑處理技術(shù)的條件下，已經(jīng)制約柴油基鉆井液的使用，因此，油基鉆屑的環(huán)保治理已成為保障頁(yè)巖氣順利開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。

目前，油基鉆屑處理技術(shù)主要有回注地層技術(shù)、焚燒法和溶劑萃取法等，這些技術(shù)在應(yīng)用過程中均存在一定局限性：回注地層法是通過水力壓裂方式把廢油基鉆井液或鉆屑回注到地層，但是該法成本高、回注地層選層要求苛刻，浪費(fèi)了基礎(chǔ)油資源；焚燒法浪費(fèi)了基礎(chǔ)油資源、運(yùn)行費(fèi)用高，存在二次污染，在一些環(huán)境敏感區(qū)禁止使用焚燒的方法；溶劑萃取法，雖然工藝簡(jiǎn)單，易自動(dòng)化，但是使用的有機(jī)萃取溶劑揮發(fā)性大，在高溫地區(qū)還存在設(shè)備安全要求嚴(yán)格和成本高的缺陷[5-6]。

經(jīng)近三年的攻關(guān)研究，研發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的油基鉆屑高效清洗劑OCQJ和專用降解菌BSG，開發(fā)出一套油基鉆屑常溫清洗—微生物處理工藝，試制出一套模塊化的油基鉆屑清洗處理裝備。目前，已進(jìn)行了多口頁(yè)巖氣井的油基鉆屑放大處理試驗(yàn)，清洗后廢渣TPH含量<2%(干重)，達(dá)到《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》HJ/T 607-2011的要求。生物降解30 d，廢渣中TPH含量<0.3%，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 4284-1984要求，具有優(yōu)良的技術(shù)適應(yīng)性和設(shè)備穩(wěn)定性。該技術(shù)的成功研發(fā)，對(duì)于中國(guó)石化綠色開采頁(yè)巖油氣，構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)具有重要意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

氣相色譜儀(上海天普分析儀器有限公司)；索氏提取儀(自組織安裝)；DZF-6020真空干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；SC-3614臺(tái)式離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；AL204型精密電子天平(梅特勒—托利多儀器有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(上海感磁儀器有限公司)；移液器(梅特勒—托利多儀器有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(太倉(cāng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2菌種及試劑

pH調(diào)節(jié)劑、尿素、硝酸銨、磷酸二氫鉀、吐溫-80、NaCl、葡萄糖、雙氧水均為工業(yè)品，石油醚30～60 ℃，分析純；正己烷，分析純；菌種BSG(自制)、清洗劑OCQJ(自制)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的油基鉆屑，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.6%的高效清洗劑OCQJ和140%的水，攪拌10 min后，進(jìn)行油、水、固三相分離。收集分離后固相，向其中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的高效降解菌BSG和0.48%營(yíng)養(yǎng)劑，控制水含量20%～25%，定期取樣，監(jiān)測(cè)含油量。

1.4TPH含量測(cè)定方法

采用索氏提取法[7]將油基鉆屑中油相提取出來(lái)，再將提取出來(lái)的油相按照HJ 350-2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》中附錄E測(cè)定油相中TPH含量[8]。

2結(jié)果與討論

2.1油基鉆屑物性分析

實(shí)驗(yàn)用油基鉆屑取自中石化重慶涪陵頁(yè)巖氣產(chǎn)能示范區(qū)焦石壩區(qū)塊，這五口井油基鉆屑的密度范圍為1.64～1.85 kg/L；水的含量為12.85%～15.67%，固含量為74.49%～79.13%，TPH含量為8.02%～11.44%。

表1　五口井油基鉆屑物性分析

從表1數(shù)據(jù)可知，礁石壩區(qū)塊巖性一致，密度、水含量、固含量相差不大。差別較大的是五口井的TPH含量，這跟巖屑的攜漿量有關(guān)：攜漿量多，TPH含量就高；攜漿量少，TPH含量就低。

2.2油基鉆屑常溫清洗—微生物處理室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

2.2.1油基鉆屑的室內(nèi)清洗實(shí)驗(yàn)

研究取焦頁(yè)23-1HF井、焦頁(yè)27-1HF井、焦頁(yè)40-1HF井、焦頁(yè)42-2HF井、焦頁(yè)49-1HF井五口頁(yè)巖氣井鉆屑各1 000 g，進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)，清洗前后的TPH含量對(duì)比見表2。

焦石壩區(qū)塊五口井頁(yè)巖氣井清洗—分離后，廢渣中TPH含量均<2%，達(dá)到了HJ/T607-2011的要求。清洗過程向油基鉆屑中先加入的高效清洗劑OCQJ，主要是以季銨鹽陽(yáng)離子型表面活性劑為主，多種表面活性劑復(fù)配形成的。此清洗劑降低了液固的表面張力，使油基鉆屑由油濕轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂?，從油基鉆屑表面脫落下來(lái)的基礎(chǔ)油乳化成小油滴而分散懸浮于水中，同時(shí)由于油水界面帶電而阻止了油珠的并聚，增加其在水中的穩(wěn)定性，防止已經(jīng)脫落下來(lái)的油再次被鉆屑吸附[9]。在離心力作用下，穩(wěn)定分散在水中的油滴由于密度差的原因在水表面聚集成油，完成此次清洗過程，回收油基鉆屑中的大部分基礎(chǔ)油。清洗后廢渣的水含量一般在15%左右，固含量為85%左右，油相回收率在85.6%以上。焦頁(yè)23-1HF井和焦頁(yè)49-1HF井含水量高、固相含量低的原因主要是因?yàn)榍逑春筱@屑由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，而這兩口井頁(yè)巖水敏膨脹嚴(yán)重，大量的水被鉆屑吸附。

表2　清洗后廢渣殘油量

2.2.2分離廢渣的室內(nèi)微生物降解實(shí)驗(yàn)

收集焦頁(yè)23-1HF井、焦頁(yè)27-1HF井、焦頁(yè)40-1HF井、焦頁(yè)42-2HF井、焦頁(yè)49-1HF井五口井清洗后廢渣約1 kg，進(jìn)行微生物降解試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，在整個(gè)微生物降解過程中，從開始處理到15 d，清洗后廢渣的TPH含量一直降低；15～20 d時(shí)，清洗后廢渣的TPH含量略有升高；20～30 d，TPH含量繼續(xù)降低。經(jīng)過20～30 d微生物處理，五口井清洗后廢渣TPH含量均<0.3%，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 4284-1984要求。

表3　微生物降解廢渣中TPH含量變化

微生物處理主要是利用微生物及其它生物的生理活動(dòng)，將有毒、有害的石油烴污染物先催化生成醇，再進(jìn)一步氧化為醛和脂肪酸，通過進(jìn)一步代謝被徹底氧化成二氧化碳和水[10-12]。在微生物處理過程中通過向清洗后廢渣注入空氣、添加營(yíng)養(yǎng)劑等強(qiáng)化措施提高微生物的降解能力。

2.3油基鉆屑常溫清洗—微生物處理試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，得出油基鉆屑常溫清洗—微生物處理工藝工業(yè)流程如圖1所示。首先將收集的油基鉆屑通過固體輸送泵泵入調(diào)質(zhì)反應(yīng)器，加入高效清洗劑OCQJ，攪拌10～15 min，將混合物泵入三相離心機(jī)，離心分離使油、水、固三相分離。分離出的水進(jìn)入廢水循環(huán)利用系統(tǒng)，油可用來(lái)配制油基鉆井液，固相送到微生物處理場(chǎng)地依次加入石油烴降解菌BSG、營(yíng)養(yǎng)劑等藥劑，經(jīng)微生物處理，隔一定時(shí)間監(jiān)測(cè)生物降解數(shù)據(jù)至廢渣殘油量<0.3%，達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 4284-1984要求，可排放或安全填埋處置。

圖1　油基鉆屑常溫清洗—微生物處理工藝流程

選擇三口井來(lái)進(jìn)行清洗—微生物工藝工業(yè)放大試驗(yàn)，分別為焦頁(yè)1-3HF井、丁頁(yè)2-HF井、焦頁(yè)12-2HF井。白平3-HF井和丁頁(yè)2-HF這兩口井分別收集了1 t油基鉆屑，焦頁(yè)12-2HF井收集井油基鉆屑6 t。這三口井均使用柴油包水鉆井液體系(油水比為8∶2)。采用油基鉆置常溫清洗—微生物處理工藝流程處理，回收油相670 kg，清洗后廢渣殘油量降到2%以下，見表4。微生物處理30 d后，廢渣殘油量<0.3%，達(dá)到了GB4284-1984中的要求。清洗—微生物工藝工業(yè)放大效果評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。

表4　清洗—微生物工藝工業(yè)放大效果評(píng)價(jià)

3結(jié)論

通過對(duì)焦頁(yè)23-1HF井、焦頁(yè)27-1HF井、焦頁(yè)40-1HF井、焦頁(yè)42-2HF井、焦頁(yè)49-1HF井五口頁(yè)巖氣井的油基鉆屑清洗—微生物處理，驗(yàn)證了該技術(shù)針對(duì)廢棄油基鉆井液鉆屑具有良好的回收油及去除殘余礦物油的作用，具有良好的適應(yīng)性和超強(qiáng)的處理效果。油基鉆屑清洗—微生物處理工藝工業(yè)放大效果良好，清洗處理后廢渣TPH含量<2%，微生物處理30 d后廢渣TPH含量<0.3%，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB4284-1984要求。

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收稿日期：2016-03-28

基金項(xiàng)目：中國(guó)石化集團(tuán)重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(P12006)

作者簡(jiǎn)介：馬金(1982-)，女，工程師，從事油氣田環(huán)保處理技術(shù)研究工作，電話：13619861736。

中圖分類號(hào)：TE252

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)06-0016-04

Chemical Cleaning—Microbial Tretment Technology of Oil Based Drilling Cuttings

MA Jin , SHAN Haixia , HE Huanjie , WEI Hua , ZHANG Xin

(Drilling Engineering Technology Research Institute , Zhongyuan Petroleum Engineering Company , Sinopec , Puyang457001 , China)

Abstract:Waste oil based drilling fluid cuttings cleaning-microbial treatment technology is studied.The cleaning of oil based drilling cuttings of five well is verified,and the 6 tons of oil based drilling cuttings is processed,it shows that the adaptability of the technology is good,site promotion can implement. Developed OCQJ as an efficient cleaning agents,the oil based drilling cuttings efficient recycling of waste mineral oil can be realized under the condition of usual temperature,the recovery rate is above 85%,and residual oil content(TPH) is less than 2%.After cleaning efficiency degradation the petroleum hydrocarbon degradation bacteria is developed to BSG,aiming at the oil components of residue,with 20～30 days,waste residue oil content is below 0.3%,achieve agricultural pollution control in sewage sludge GB4284-1984 standard requirement.

Key words:waste oil based drilling cuttings ; oil degradation ; cleaning agent ; microbiology