郭　銳，柳東明，袁曉敏，張慶安（安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

熱軋?zhí)麓射摪宓娘@微組織與氫滲透特性

郭銳，柳東明，袁曉敏，張慶安
（安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

采用金相顯微鏡與電鏡觀察并分析種熱軋?zhí)麓射摪宓膴A雜、顯微組織和析出物，采用電化學(xué)方法探討其氫滲透特性。研究表明：實(shí)驗(yàn)鋼具有良好的沖壓成型性，但其顯微組織比較粗大、均勻性較差；鋼中存在大量細(xì)小彌散的TiC析出物，能夠很大程度地提高不可逆陷阱的貯氫容量；25℃時(shí)氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)為1.039×10-6cm2·s-1，1 mm厚實(shí)驗(yàn)鋼的氫穿透時(shí)間為10.5 min，呈現(xiàn)出良好的抗鱗爆性能。

熱軋?zhí)麓射摪?；氫滲透；抗鱗爆性能

隨著社會(huì)需求的不斷增加，我國(guó)搪瓷工業(yè)有了很大的發(fā)展。盡管國(guó)內(nèi)搪瓷鋼板的生產(chǎn)已達(dá)一定規(guī)模，但在產(chǎn)量、質(zhì)量上都迫切需要提高。除要求搪瓷鋼板具有良好的深沖性能外，還要求鋼板與瓷釉密著性好，燒成時(shí)瓷層不產(chǎn)生“起泡”缺陷、燒成后不產(chǎn)生“魚鱗”缺陷等［1-2］。鱗爆是搪瓷材料中最嚴(yán)重、最常見、也是最難克服的缺陷之一，其不僅發(fā)生于制品剛燒成之后，而且經(jīng)過一段時(shí)間后仍出現(xiàn)，危害嚴(yán)重［3-5］。為降低成本，市場(chǎng)上出現(xiàn)了以熱軋?zhí)麓射摪宕胬滠執(zhí)麓射摪宓陌l(fā)展趨勢(shì)，但鱗爆缺陷仍是必須解決的核心技術(shù)問題［6］。目前國(guó)內(nèi)不少鋼鐵企業(yè)能生產(chǎn)熱軋?zhí)麓射摪?，但其抗鱗爆性能差異較大，這給生產(chǎn)廠家和用戶帶來很大的困擾。氫是導(dǎo)致搪瓷鋼板產(chǎn)生鱗爆現(xiàn)象的罪魁禍?zhǔn)?，因而?duì)其氫滲透特性進(jìn)行研究非常必要。關(guān)于氫在金屬材料中的擴(kuò)散滲透行為，通常采用超高真空氣相滲透法和電化學(xué)氫滲透法進(jìn)行研究。其中電化學(xué)氫滲透法的實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，而且氫滲透測(cè)量的靈敏度高，更加適合氫滲透研究［7-8］。鑒于此，筆者選擇國(guó)內(nèi)某企業(yè)的熱軋?zhí)麓射摪?，采用電化學(xué)法研究其氫滲透特性，分析其抗鱗爆性能，為廠家生產(chǎn)和用戶使用提供指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

表1　實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（w/%）Tab.1 Chemicalcompositionoftheinvestigatedsteel（w/%）

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)鋼采用國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的熱軋?zhí)麓射摪澹饕瘜W(xué)成分如表1。熱軋?zhí)麓射摪逡运嵯窗灞砻鏍顟B(tài)交貨，其生產(chǎn)工藝流程為：冶煉—真空脫氣—連鑄—熱軋—酸洗—平整—剪切—涂油和包裝。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

利用金相顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼的夾雜物和顯微組織進(jìn)行觀察與分析，并在JEM-2010FX型電鏡上對(duì)鋼中析出物進(jìn)行觀察。

實(shí)驗(yàn)鋼板分2批，一批切割成Φ16 mm×1.3 mm的圓形薄片，薄片試樣經(jīng)逐級(jí)打磨、拋光（要求試樣雙面具有相同的拋光效果），拋光后測(cè)量試樣厚度為1 mm左右。然后用無水乙醇和蒸餾水清洗，在室溫下進(jìn)行單面鍍鎳，鍍鎳溶液為NiSO4·7H2O，NiCl2·6H2O和H3BO4的水溶液。鍍鎳時(shí)，試樣為陰極，鉑電極為陽極，電流密度J為10 mA·cm-2，時(shí)間為60 s。試樣從鍍鎳溶液中取出，立即用去離子水和酒精清洗表面，吹干后采用電化學(xué)方法［9］測(cè)量其氫滲透曲線，實(shí)驗(yàn)溫度均為25℃。薄片試樣兩邊是2個(gè)不相通的電解池，試樣的未鍍鎳面作為充氫面，溶液為0.5 mol·L-1的H2SO4；鍍鎳面作為擴(kuò)散面，電解液采用0.2 mol·L-1的NaOH。測(cè)量前在擴(kuò)散面與參比電極間加上200 mV的電壓，當(dāng)殘余電流穩(wěn)定不變后接通充氫電源，記錄不同時(shí)刻試樣擴(kuò)散面的陽極電流，繪出氫滲透曲線。

另一批實(shí)驗(yàn)鋼板經(jīng)單面打磨拋光后放入1 mol·L-1的H2SO4中，并在不同電流密度下充氫24 h，然后在偏光顯微鏡下觀察試樣是否產(chǎn)生鼓泡，確定產(chǎn)生鼓泡的臨界電流密度Jc。以Jc重新對(duì)5個(gè)未充氫的樣品充氫24 h，獲得1組氫鼓泡試樣［10］。樣品清洗后放置30 d，再用定氫儀（設(shè)備型號(hào)為H-404）測(cè)量殘留在鋼中不可逆陷阱處的氫含量。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)鋼的夾雜物與金相組織

實(shí)驗(yàn)鋼中典型的夾雜物形貌如圖1所示，鋼中夾雜物為細(xì)系D類（球狀氧化物類）。根據(jù)GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》，對(duì)其進(jìn)行夾雜物評(píng)級(jí)，得出實(shí)驗(yàn)鋼的夾雜平均級(jí)別為0.58。為適應(yīng)復(fù)雜形狀零部件的沖壓成型，搪瓷鋼板中夾雜平均級(jí)別應(yīng)在0.5～1級(jí)［11］，據(jù)此可看出該企業(yè)生產(chǎn)的熱軋?zhí)麓射摪寰哂辛己玫臎_壓成型性。

實(shí)驗(yàn)鋼中典型的金相組織如圖2所示。從圖2可以看出，該實(shí)驗(yàn)鋼由多邊形鐵素體和少量珠光體組成，但鋼中組織較粗大，且均勻性較差。由于熱軋?zhí)麓射摪逶谔聼^程中組織會(huì)進(jìn)一步粗化，粗大且不均勻的顯微組織會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，因此要求熱軋?zhí)麓射摪逶谔聼熬哂屑?xì)小而均勻的組織［12-13］。

圖1　實(shí)驗(yàn)鋼的夾雜物形貌Fig.1 Morphology of inclusions in the investigated steel

圖2　實(shí)驗(yàn)鋼的顯微組織Fig.2 Microstructure of the investigated steel

2.2實(shí)驗(yàn)鋼的氫滲透特性

在試樣的一側(cè)進(jìn)行電化學(xué)充氫，進(jìn)入試樣中的氫原子不斷向另一側(cè)滲透；而穿過試樣從另一側(cè)擴(kuò)散出來的氫原子在陽極電位下會(huì)被電離，從而產(chǎn)生陽極電流［14］。試樣在25℃充氫時(shí)陽極電流隨時(shí)間變化的曲線如圖3。從圖3中發(fā)現(xiàn)：充氫開始階段，隨著氫滲透時(shí)間增加，試樣的陽極電流ia逐漸增大；但到充氫后期，陽極電流達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值；充氫電流密度越大，陽極電流達(dá)到穩(wěn)定值所需的時(shí)間越短。

通常情況下，氫滲透曲線中Ia/Imax=0.63對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為氫滲透滯后時(shí)間t0.63。氫在鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)D通過式（1）［9］計(jì)算

其中L為試樣的厚度。實(shí)驗(yàn)鋼在25℃時(shí)表觀擴(kuò)散系數(shù)D隨充氫電流密度變化曲線如圖4。由圖4可以看出：氫在鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨充氫電流密度的增大而逐漸增大；當(dāng)充氫電流密度大于5 mA·cm-2時(shí)，表觀擴(kuò)散系數(shù)的增長(zhǎng)速率明顯降低；增大到10 mA·cm-2時(shí)，表觀擴(kuò)散系數(shù)基本趨于穩(wěn)定，達(dá)到1.039×10-6cm2·s-1，文中將這一穩(wěn)定值定義為實(shí)驗(yàn)鋼中氫的擴(kuò)散系數(shù)D0。

2.3實(shí)驗(yàn)鋼的抗鱗爆性能

在氫滲透曲線中，Ia/Imax=0.076時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為氫穿透時(shí)間tb，可用以衡量氫在金屬中擴(kuò)散的快慢［9］，也可用來評(píng)判搪瓷鋼板的抗鱗爆性能［15］。通常，根據(jù)氫滲透曲線通過作圖的方法可得氫穿透時(shí)間［16］，嚴(yán)格地說，氫穿透時(shí)間tb是通過下式計(jì)算［9］

為便于比較不同材料的抗鱗爆性能，計(jì)算搪瓷鋼板氫穿透時(shí)間時(shí)，厚度L一般取1 mm。將實(shí)驗(yàn)鋼中氫擴(kuò)散系數(shù)D0=1.039×10-6cm2·s-1代入式（2）可得，實(shí)驗(yàn)鋼在25℃時(shí)的氫穿透時(shí)間為10.5 min。Papp等［17］認(rèn)為，在25℃下，當(dāng)氫在鋼板中的氫穿透時(shí)間（以厚度L=1 mm為標(biāo)準(zhǔn)）不小于6～8 min、擴(kuò)散系數(shù)不大于2.0×10-6cm2·s-1時(shí)，鋼板具有良好的抗鱗爆性能。由此表明，實(shí)驗(yàn)鋼呈現(xiàn)良好的抗鱗爆性能。

一般地，氫進(jìn)入鋼板后，除占據(jù)晶體點(diǎn)陣中的間隙位置，還可存在于氫陷阱中。氫陷阱分為可逆陷阱和不可逆陷阱，存在于可逆陷阱中的氫室溫下就可擴(kuò)散出來，不可逆陷阱中的氫卻很難逸出［18-19］。因此，改善鋼板抗鱗爆性能的重要途徑是保證鋼中具有大量不可逆氫陷阱，而鋼中大量細(xì)小彌散分布的第二相TiC顆粒（如圖5所示），可以形成很好的不可逆陷阱，能夠很大程度地提高不可逆陷阱的貯氫容量［20-21］。

為了確定實(shí)驗(yàn)鋼中不可逆陷阱的貯氫容量，對(duì)5個(gè)未充氫試樣在臨界電流密度Jc下充氫24 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)試樣表面均存在氫鼓泡，其形貌如圖6所示。試樣放置1個(gè)月后，晶格中和可逆陷阱中的氫均已完全擴(kuò)散。經(jīng)測(cè)量，試樣中不可逆陷阱中氫濃度為18.4 mol·m-3，即為實(shí)驗(yàn)鋼中不可逆陷阱的貯氫容量。孫全社等［22］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)搪瓷鋼板中不可逆陷阱的貯氫濃度為12.6 mol·m-3時(shí)，其抗鱗爆性能優(yōu)良。不可逆陷阱的貯氫容量越高，實(shí)驗(yàn)鋼的抗鱗爆性能越好，因而實(shí)驗(yàn)鋼具有良好的抗鱗爆性能。

圖3　25℃時(shí)實(shí)驗(yàn)鋼的氫滲透曲線Fig.3 Hydrogen permeation curves measured at 25℃

圖4　表觀擴(kuò)散系數(shù)與充氫電流密度的關(guān)系Fig.4 Relationship between the apparent hydrogen diffusion coefficient and charging current density

3　結(jié)　論

圖5　實(shí)驗(yàn)鋼中TiC析出物Fig.5 TiC precipitates in the investigated steel

1）實(shí)驗(yàn)用熱軋?zhí)麓射摪寰哂辛己玫臎_壓成型性，其顯微組織是由多邊形鐵素體和少量珠光體組成，但組織比較粗大、均勻性較差。

2）實(shí)驗(yàn)鋼中存在大量彌散細(xì)小的TiC析出物，其很大程度上提高了不可逆陷阱的貯氫容量。

3）25℃時(shí)氫在實(shí)驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散系數(shù)為1.039×10-6cm2·s-1，1 mm厚實(shí)驗(yàn)鋼的氫穿透時(shí)間為10.5 min，實(shí)驗(yàn)鋼中不可逆陷阱的貯氫濃度為18.4 mol·m-3，因此該熱軋?zhí)麓射摪寰哂辛己玫目棍[爆性能。

圖6　充氫后實(shí)驗(yàn)鋼表面的氫鼓泡形貌Fig.6 Morphology of hydrogen blistering on the surface of steel after charging

［1］邢翰學(xué)，顧金芳，蔣偉忠，等.新型功能搪瓷材料：搪瓷鋼板［J］.玻璃與搪瓷，2014，42（1）:44-45.

［2］錢蕙春.建筑裝飾平板搪瓷的發(fā)展和應(yīng)用［J］.玻璃與搪瓷，2010，38（4）:41-44.

［3］BOROM M P，PASK J A.Role of“adherence oxides”in the development of chemical bonding at glass-metal interface［J］.Journal of theAmerican Ceramic Society，1966，49（1）:1-6.

［4］蔣偉忠，錢蕙春.鋼板搪瓷魚鱗爆的克服和預(yù)防［J］.玻璃與搪瓷，1992，20（2）:17-22.

［5］RICHMOND J C，KIRPATRICK H B，HARRISON W N.A radioisotope study of the nickel dip［J］.Journal of the American Ceramic Society.1956，39（3）:39-46.

［6］吳菊環(huán).熱軋?zhí)麓捎娩摪寮皩?duì)攀鋼的建議［J］.攀鋼技術(shù)，2010，33（1）:5-9.

［7］徐春，李曉杰.鈦對(duì)冷軋超低碳搪瓷鋼鱗爆性的影響［J］.熱處理，2011，26（3）:16-21.

［8］王飛飛，沈曉輝，陳剛，等.重載車輪鋼顯微組織與氫滲透特性［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，30（4）:378-381.

［9］DEVANATHAN M A V，STACHURSKI Z.The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium［J］.Proceedings of the Royal SocietyA，1962，270:90-102.

［10］任學(xué)沖，李高洋，陳朱耀，等.微合金化潔凈車輪鋼產(chǎn)生氫鼓泡的可擴(kuò)散氫臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)［J］.中國(guó)科技論文，2012，7（2）:83-88.

［11］王禹，王允夫.搪瓷鋼板的發(fā)展與技術(shù)要求［J］.中國(guó)搪瓷，1999，20（4）:8-11.

［12］谷春陽，王東明，郭曉宏.熱軋高強(qiáng)雙面搪瓷鋼板組織與性能研究［J］.軋鋼，2009，26（3）:10-12.

［13］孫全社，金蕾.靜電搪瓷用高強(qiáng)度熱軋薄鋼板的性能［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2007，19（4）:47-50.

［14］褚武揚(yáng).氫損傷和滯后斷裂［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1988:63-97.

［15］OKUYAMAS T，NISHIMOTO A，KUROKAWA T.New type cold rolled steel sheet for enamelling produced by the continuous casting method［J］.The Viterous Enameller，1990，41（3）:49-60.

［16］張萬靈，魏遠(yuǎn)征，劉建容，等.冷軋鋼板抗搪瓷鱗爆性能檢測(cè)方法：CN102192933 B［P］.2013-10-30.

［17］PAPP G，GEYER D，GIEDENBACHER G.Continuously cast steel sheet for enamelling and technical properties of hot and cold rolled sheet［J］.The Viterous Enameller，1990，41（4）:71-81.

［18］SERNA S，MARTINES H，LóPEZ S Y，et al.Electrochemical technique applied to evaluate the hydrogen permeability in microalloyed steels［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2005，30（12）:1333-1338.

［19］HONG G W，LEE J Y.The interaction of hydrogen and the cementite-ferrite interface in carbon steel［J］.Journal of Materials Science，1983，18:271-277.

［20］袁曉敏，張慶安，孫全社.搪瓷鋼板中析出物的測(cè)定［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2000，12（5）:58-60.

［21］YUAN X.Precipitates and hydrogen permeation behavior in ultra-low carbon steel［J］.Materials Science and Engineering:A，2007，452/453:116-120.

［22］孫全社，金蕾，張慶安，等.冷軋?zhí)麓射摪宓目棍[爆性能的研究［J］.鋼鐵，2000，35（4）:44-46.

責(zé)任編輯：何莉

Microstructures and Hydrogen Permeation Characteristics of Hot Rolled Steel Sheet for Enameling

GUO Rui，LIU Dongming，YUAN Xiaomin，ZHANG Qingan
（School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

The inclusions，microstructures and precipitates of a hot rolled steel sheet for enameling were observed and analyzed with metallurgical microscope and electron microscope.And its hydrogen permeation characteristics were investigated with an electrochemical method.The results show that，the investigated steel has a good stamping formability，but shows a coarse and heterogeneous microstructure；A large number of fine and dispersive TiC precipitates can greatly increase the hydrogen storage capacity of the irreversible trap；At 25℃，the hydrogen diffusion coefficient in the investigated steel is 1.039×10-6cm2·s-1，and the hydrogen breakthrough time in the sheet with a thickness of 1 mm is 10.5 min，indicating a good fish scale resistance.

hot rolled steel sheet for enameling；hydrogen permeation；fish scale resistance

TG142.1

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.01.005

1671-7872（2016）-01-0019-04

2015-12-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50901001）

郭銳（1992-），男，安徽巢湖人，碩士生，研究方向?yàn)榻饘俨牧系臍錆B透。

柳東明（1975-），男，江蘇姜堰人，博士，教授，研究方向?yàn)榻饘俟δ懿牧稀?/p>