曹 亮，盧 云，王學(xué)才（安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

激光熔覆Cu-Fe涂層組織和液相分離機(jī)理

曹 亮，盧 云，王學(xué)才
（安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

利用小功率的SW-500型Nd-YAG固體脈沖激光器在Q235鋼板上成功制備Cu62Fe38涂層，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及能譜附件分析涂層的組織形貌，并對(duì)涂層組織液相分離的機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在激光熔覆快速凝固過程中，Cu62Fe38合金發(fā)生液相分離，涂層中大量富Fe球形顆粒分布在富Cu基體中；涂層上部球形顆粒均勻分布，而涂層底部出現(xiàn)較大的球形顆粒，且較大富Fe顆粒中分布著許多細(xì)小的富Cu顆粒，涂層中部則出現(xiàn)少量枝晶組織。

激光熔覆；Cu62Fe38合金；液相分離；組織

Cu基合金良好的物理和力學(xué)性能是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，如Cu-Fe和Cu-Cr良好的導(dǎo)電性，Cu-Co突出的巨磁阻效應(yīng)等［1］。然而，這類合金是典型的液相難混溶合金，在凝固過程中會(huì)發(fā)生液相分離現(xiàn)象［2］。如在Cu-Fe合金相圖中存在一個(gè)液相難混溶區(qū)，當(dāng)獲得足夠大的過冷度進(jìn)入此區(qū)間，就會(huì)發(fā)生液相分離，由原先均質(zhì)的液相L分解成2個(gè)互不相溶的液相L1（富Cu相）和L2（富Fe相）［3］。由于重力和溫度梯度的影響易導(dǎo)致凝固組織的分層，形成極嚴(yán)重的偏析現(xiàn)象，這樣的凝固組織使得Cu-Fe合金幾乎喪失應(yīng)用價(jià)值。第二相彌散均勻分布于基體是需要的理想組織，因此如何克服組織偏析是制備難混溶合金的關(guān)鍵［4］。

研究者們對(duì)難混溶合金開展研究，從起初的微重力凝固技術(shù)，到之后的快速凝固技術(shù)，如落管、電磁懸浮和霧化法等，但這些方法各有局限性，微重力凝固技術(shù)需航天技術(shù)的支持，快速凝固技術(shù)則不利于實(shí)際生產(chǎn)［5］。激光熔覆過程中，加熱和冷卻速度快，能夠促使形成與基材完全不同成分和性能的、具有良好結(jié)合強(qiáng)度和高硬度的合金層［6］。因冷速快使液相分離后的第二相沒有足夠時(shí)間運(yùn)動(dòng)，難以發(fā)生碰撞和凝并，能得到細(xì)小彌散的涂層組織［7］；而且熔池存在時(shí)間較短，可減輕重力對(duì)組織的影響。然而，激光熔覆過程中會(huì)出現(xiàn)對(duì)流等復(fù)雜因素，造成分析難度大大增加。文中應(yīng)用激光熔覆技術(shù)制備Cu62Fe38涂層，研究液相分離形成分離相的形態(tài)特征與分布規(guī)律，探索液相分離的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

1　試驗(yàn)材料及方法

基體材料選用Q235鋼板，試樣尺寸為80 mm×60 mm×7 mm，表面磨光待用。以純度均大于99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的純銅粉和純鐵粉為原料，按摩爾比62∶38的配比后放入研缽中，充分?jǐn)嚢?。將充分?jǐn)嚢璧姆勰╊A(yù)置在Q235鋼板上，預(yù)置厚度為1 mm。

采用SW500型Nd-YAG固體脈沖激光器對(duì)預(yù)置的混合粉末進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，熔覆時(shí)用氬氣保護(hù)熔池。激光脈沖電壓、脈沖頻率、脈沖寬度和掃描速度分別為250 V，15 Hz，20 ms，300 mm/min。沿垂直于激光掃描方向的涂層剖面（橫截面）制取金相樣品，拋光后用FeCl3（5 g）+HCl（2 mL）+C2H5OH（95 mL）溶液腐蝕。采用光學(xué)顯微鏡和JEOL JSM-6490LV型掃描電鏡及其能譜附件進(jìn)行微觀組織和微區(qū)成分分析，采用Agilent Nano Indenter G200納米壓痕儀對(duì)涂層的力學(xué)性能進(jìn)行測試。

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1合金涂層的組織和性能

激光熔覆Cu62Fe38合金涂層的顯微組織如圖1。從圖1可看出：涂層上部，許多尺寸為1 μm左右的球形顆粒分布在基體中，且均勻彌散；涂層下部，球形顆粒大小不一，出現(xiàn)少量尺寸大于涂層上方的顆粒，較大顆粒內(nèi)部包含許多細(xì)小顆粒，此外，發(fā)現(xiàn)塊狀和條帶狀的富Fe區(qū)域；涂層中部，除球形顆粒外，還有少量枝晶。

圖1　激光熔覆Cu62Fe38合金涂層的顯微組織Fig.1 Microstructure of Cu62Fe38coating by laser cladding

圖2　激光熔覆Cu62Fe38合金涂層上部顯微組織的放大圖Fig.2 Enlarged view of microstructure at the top of Cu62Fe38coating by laser cladding

表1　涂層上部能譜微區(qū)成分分析結(jié)果Tab.1 EDS micro-analysis at the top of the coating

圖2是圖1（c）的放大圖，對(duì)標(biāo)定區(qū)域進(jìn)行能譜微區(qū)成分分析，如表1所示，球形顆粒中富含F(xiàn)e元素，并固溶過飽和的Cu，而基體主要由Cu組成，同時(shí)固溶過飽和的Fe。

以上結(jié)果表明，激光熔覆合金涂層組織發(fā)生了液相分離。由于激光熔池中劇烈的對(duì)流和攪拌作用，較低密度的富Fe熔體會(huì)向熔池表面運(yùn)動(dòng)，而較高密度的富Cu熔體會(huì)向熔池的底部運(yùn)動(dòng)。因此，在涂層中富Fe液相作為第二相分布在富Cu固溶體基體中，并且由于表面張力的作用自發(fā)收縮成球形液滴。涂層中部少量枝晶組織的存在是由于涂層中部冷卻速度較低，相應(yīng)獲得的過冷度較小，不利于液相分離的發(fā)生。而在熔池中部和底部，激光熔覆過程中，將熔化的基體材料攪拌到涂層中，形成如圖1（a），（b）中的塊狀和條帶狀富Fe區(qū)域，其成分如表2。涂層底部的大顆粒是由于第二相在運(yùn)動(dòng)過程中相互碰撞和合并所致，第二相顆粒的運(yùn)動(dòng)方式主要有Stokes運(yùn)動(dòng)和Marangoni運(yùn)動(dòng)［8］，Stokes運(yùn)動(dòng)是由重力引起的，而Marangoni運(yùn)動(dòng)則是由溫度梯度和表面張力導(dǎo)致的，在Marangoni運(yùn)動(dòng)的驅(qū)使下，第二相會(huì)從高張力區(qū)向低張力區(qū)運(yùn)動(dòng)。

表2　涂層下部能譜微區(qū)成分分析結(jié)果Tab.2 EDS micro-analysis at the bottom of the coating

在液相分離過程中，隨著溫度的持續(xù)下降，由于Fe液相線較高，富Fe相液滴首先凝固，然后剩余的富Cu熔體開始凝固，并包圍富Fe顆粒。富Cu熔體凝固時(shí)釋放的結(jié)晶潛熱使已凝固的富Fe粒子發(fā)生重熔，使液相溫度升高，導(dǎo)致富Fe液相的分離過冷度減小。結(jié)果在富Fe球形顆粒中就會(huì)發(fā)生二次液相分離，大量細(xì)小的富Cu晶粒鑲嵌在富Fe球形顆粒中，如圖3所示。由表2可看出，富Fe顆粒中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)38.27%，而平衡狀態(tài)下Cu在初生γ-Fe中的最大固溶度只有14%［9］，說明在激光熔覆過程中大大增加了Cu的固溶度。

圖3　涂層下部較大球形顆粒的放大圖Fig.3 Enlarged view of the larger spherical particle at the bottom of the coating

由于液相分離組織的特殊性，且激光熔覆涂層的尺寸較小，采用普通的硬度測試難以準(zhǔn)確測量涂層的力學(xué)性能。納米壓痕技術(shù)可在很小的局部范圍內(nèi)測試材料的微觀力學(xué)性能，并可從整個(gè)加載和卸載的過程了解涂層性能的變化，從而能更微觀地測出材料的硬度、彈性模量等力學(xué)性能參數(shù)，故試驗(yàn)中采用納米壓痕技術(shù)測涂層的力學(xué)性能。圖4為涂層上部、中部和下部壓痕深度和壓痕載荷的曲線。從圖4可看出：涂層下部的峰值載荷最小，且達(dá)到峰值載荷時(shí)的壓痕深度最大，說明涂層下部組織的硬度較??；涂層上部的壓痕殘余深度最小，說明其組織在相同載荷情況下，抵抗塑性變形的能力最強(qiáng)，殘余變形小。

圖4　激光熔覆Cu62Fe38合金涂層的壓痕載荷-位移曲線Fig.4 Indentation load-displacement curves of Cu62Fe38coating by laser cladding

結(jié)合載荷位移曲線可計(jì)算涂層的彈性模量E和硬度H，結(jié)果如表3。從表3可看出，涂層上部的硬度高于涂層中下部，根據(jù)圖1可知，這是由于涂層上部組織致密，富Fe的球形顆粒彌散分布在基體中，且富Fe顆粒非常細(xì)小。而涂層下部組織不均勻，球形顆粒尺寸不一，且存在塊狀和條帶狀富Fe區(qū)域。

表3　激光熔覆Cu62Fe38合金涂層的彈性模量、硬度Tab.3 Elasticity modulus and hardness of Cu62Fe38coating by laser cladding

2.2富Fe球形顆粒形成的熱力學(xué)機(jī)制

在規(guī)則溶液模型中，由元素a和b組成的二元合金體系的摩爾混合自由能為

其中：xa和xb分別是組元a和b的摩爾分?jǐn)?shù)；R是氣體常數(shù)，R=8.31 J·mol-1·K-1；T是絕對(duì)溫度，K；Ω是組元a和b的相互作用系數(shù)，為常數(shù)，不隨溫度和成分的變化而變化，Cu-Fe合金中Ω=27 767 J/mol。取T=1 400 K，代入式（1），可得Cu-Fe摩爾混合自由能與成分之間的關(guān)系，為

由式（2）可得到對(duì)應(yīng)的Cu-Fe混合自由能和Fe摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線，如圖5。從圖5可以看出，ΔGm與xFe的關(guān)系曲線是1條中部向上凸起而兩端凹下的曲線，對(duì)2個(gè)凹下的部分作1條公切線，切點(diǎn)為j和k，表示2種不同成分的溶液。在j和k點(diǎn)處，Cu和Fe的液相混合自由能有極小值，結(jié)合式（1）可以求出=0.175=0.822，而在C點(diǎn)處，液相混合自由能有極大值，同理可求出=0.492。若Cu和Fe混合，溶液Fe摩爾分?jǐn)?shù)為，在和之間，此時(shí)不形成單一成分的溶液，而是形成Fe摩爾分?jǐn)?shù)分別為和的兩相共存溶液，即發(fā)生液相分離。因?yàn)樾纬蒄e摩爾分?jǐn)?shù)為的單相溶液時(shí)，摩爾混合自由能為Δ，而形成兩相共存的溶液時(shí)摩爾混合自由能為Δ，從圖5可看出，Δ＞Δ，所以單相溶液不能穩(wěn)定存在，只能形成兩相共存的溶液。兩相共存時(shí)的摩爾混合自由能與形成單相溶液時(shí)的摩爾混合自由能的差值越大，液相分離的驅(qū)動(dòng)力越大，液相分離越容易。所以，F(xiàn)e含量越靠近C點(diǎn)，溶液越易發(fā)生液相分離，越靠近j和k點(diǎn)則需更大的過冷度才可發(fā)生液相分離，若溶液中Fe含量在j和k點(diǎn)成分之外，則不會(huì)發(fā)生液相分離。Cu62Fe38中Fe含量靠近C點(diǎn)，因此液相分離的驅(qū)動(dòng)力大，很容易發(fā)生液相分離。

圖5　Cu-Fe合金混合自由能與成分的關(guān)系Fig.5 Relation of mixed free energy and component of Cu-Fe alloy

2.3富Fe球形顆粒的運(yùn)動(dòng)

發(fā)生液相分離后，新的液核一旦形成，就會(huì)立即形成擴(kuò)散區(qū)，如果液核在熔體中靜止不動(dòng)，其就會(huì)通過純擴(kuò)散的方式長大。但一般來說，液核本身的生長會(huì)受到流體流動(dòng)的影響。對(duì)流導(dǎo)致的生長速度比純擴(kuò)散生長快得多，實(shí)際生長過程中，熔體內(nèi)部產(chǎn)生對(duì)流是不可避免的，因此第二相液核單純依靠擴(kuò)散的方式長大是不切合實(shí)際的，對(duì)流擴(kuò)散的生長才是最重要的。

在Cu-Fe合金中，分離后的富Cu熔體和富Fe熔體的密度不同，會(huì)影響液相分離的過程和最終的顯微組織。富Cu熔體較富Fe熔體具有較高的密度，因此在發(fā)生液相分離后，兩相運(yùn)動(dòng)過程中，具有較高密度的富Cu熔體會(huì)向熔池底端運(yùn)動(dòng)，具有較低密度的富Fe熔體則會(huì)向熔池表面運(yùn)動(dòng)。這種由于第二相與基體相之間的密度差引起的運(yùn)動(dòng)被稱為Stokes運(yùn)動(dòng)，Stokes運(yùn)動(dòng)速度vs的表達(dá)式為

式中：ρ和ρ′分別是基體相和彌散相的密度；η和η′分別是基體相和彌散相的黏度，在金屬液相中η和η′近似相等［10］；g是重力加速度；d為彌散相液滴的直徑。分離后的熔體除發(fā)生Stokes運(yùn)動(dòng)外，另熔體內(nèi)存在的溫度梯度會(huì)引起熱毛細(xì)對(duì)流，從而造成Marangoni遷移，在Marangoni遷移過程中，會(huì)促使熔體向溫度較高的低張力區(qū)富集。第二相在基體液相中由于Marangoni凝并造成的運(yùn)動(dòng)速度vm表達(dá)式為

式中：k和k’分別是基體相和彌散相的導(dǎo)熱系數(shù)；Δσ為表面張力梯度，約0.12 J/m2［9］。處在基體熔體中的第二相液滴，其運(yùn)動(dòng)速度v是由其Stokes運(yùn)動(dòng)速度vs和Marangoni速度vm共同決定的，即是兩者的矢量和。從式（3），（4）可看出，隨著第二相液滴直徑的增大，Stokes和Marangoni的運(yùn)動(dòng)速度隨之增加，因此當(dāng)Stokes運(yùn)動(dòng)和Marangoni運(yùn)動(dòng)的方向相同時(shí)，涂層中的分層現(xiàn)象最為嚴(yán)重；當(dāng)兩者速度方向相反時(shí)，取決于兩者中較大的速度方向；當(dāng)兩者速度方向相反且大小相等時(shí)，第二相液滴處于平衡狀態(tài)，將均勻分布于基體熔體中，此時(shí)第二相液滴的直徑被稱為臨界直徑，所以液滴直徑越接近于臨界直徑，第二相在基體熔體中的分布越均勻。在激光熔覆過程中，溫度梯度引起的Marangoni運(yùn)動(dòng)速度方向與重力因素引起的Stokes運(yùn)動(dòng)速度方向相反，因此當(dāng)vs=vm時(shí)，液滴處于平衡狀態(tài)，聯(lián)立式（3），（4）可得出臨界直徑

結(jié)合前面所述，基體相和第二相的導(dǎo)熱系數(shù)（k，k′）分別為398，80.2 W/（m·K）；熔體密度隨溫度的升高而減小，通常遵循線性關(guān)系，ρ=β-αT，β和α是跟熔體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)［11］，取T=1 800 K，則基體相和第二相的密度（ρ，ρ′）分別為8.09×103，7.03×103kg/m3；表面張力梯度Δσ=0.12 J/m2，g=9.8 m/s2；基體相和第二相的黏度（η，η′）分別為0.003 2，0.005 0 Pa·s［12］。將上述數(shù)據(jù)代入式（5）可得d0=12.28 μm。由式（3），（4）可得

兩者運(yùn)動(dòng)速度與液滴直徑的關(guān)系如圖6。結(jié)合圖6和式（6）可知，當(dāng)基體中富Fe相小球直徑小于12.28 μm時(shí)，液相小球的Stokes運(yùn)動(dòng)速度較Marangoni運(yùn)動(dòng)速度要小，Marangoni運(yùn)動(dòng)起主要作用，富Fe相小球就會(huì)向熔池底部遷移；當(dāng)富Fe相小球直徑大于12.28 μm時(shí)，液相小球的Stokes運(yùn)動(dòng)速度較Marangoni運(yùn)動(dòng)速度要大，Stokes運(yùn)動(dòng)起主導(dǎo)作用，富Fe相小球由于密度較小向熔池表面遷移；當(dāng)富Fe小球直徑在12.28 μm附近時(shí)，兩速度幾乎相等，小球均勻分布在基體中。

圖6　運(yùn)動(dòng)速度與液滴直徑的關(guān)系Fig.6 Relation between velocity and droplet diameter

發(fā)生液相分離后得到的第二相富Fe小球直徑多在1 μm左右，均小于臨界直徑。將d=1 μm代入式（6），可得vm/vs=12.28，故Marangoni運(yùn)動(dòng)是富Fe小球的主要運(yùn)動(dòng)方式。

3　結(jié)　論

1）激光熔覆Cu62Fe38涂層的組織呈現(xiàn)液相分離特征，涂層上部的富Fe顆粒比涂層中下部細(xì)小，且均勻分布，涂層下部組織由于二次液相分離，較大富Fe顆粒中分布著許多細(xì)小的富Cu顆粒。涂層上部力學(xué)性能較其他部位更好。

2）在激光熔覆Cu-Fe合金涂層組織中，當(dāng)0.175＜xFe＜0.822時(shí)，能夠發(fā)生液相分離，xFe=0.492時(shí)液相分離最容易。

3）激光熔覆Cu62Fe38涂層組織中分離相的長大主要依靠重力引起的Stokes運(yùn)動(dòng)和溫度梯度引起的Marangoni運(yùn)動(dòng)，本試驗(yàn)中分離相的運(yùn)動(dòng)主要是Marangoni運(yùn)動(dòng)。

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責(zé)任編輯：何莉

Microstructure and Mechanism of Liquid Phase Separation of Cu-Fe Coating by Laser Cladding

CAO Liang，LU Yun，WANG Xuecai
（School of Materials Science&Engineering，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

Cu62Fe38composite coating was produced on Q235 steel substrate with the SW-500 Nd-YAG low-power pulsed laser.The microstructure of the coating was analyzed by OM，SEM，and EDS.Moreover，the mechanism of liquid phase separation was investigated.The results show that liquid phase separation occurs during the rapid solidification process of Cu62Fe38alloy.A large number of Fe-rich spherical particles are embedded in the Cu-rich matrix.At the top of the coating，the spherical particles evenly distribute.However，at the bottom of coating，some larger spherical particles are embedded in Cu-rich matrix and many fine Cu-rich grains are precipitated inside the larger Fe-rich spherical particles.Some dendritic microstructure appears in the center of coating.

laser cladding；Cu62Fe38alloy；liquid phase separation；microstructure

TG174.44

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.01.004

1671-7872（2016）-01-0014-05

2015-06-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51271001）

曹亮（1987-），男，安徽馬鞍山人，碩士生，主要研究方向?yàn)榧す獗砻娓男浴?br/>

盧云（1977-），女，江西鷹潭人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧峡茖W(xué)與工程應(yīng)用。