唐飛熊，但敏，劉鏡波，王天石，金凡亞

（1.中國電子科技集團第二十九研究所，成都 610036； 2.核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041）

磁控濺射鍍膜技術(shù)在高分子輕量化材料中的應用

唐飛熊1，但敏2，劉鏡波1，王天石1，金凡亞2

（1.中國電子科技集團第二十九研究所，成都 610036； 2.核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041）

針對聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）高分子輕量化材料在電子產(chǎn)品應用中面臨的表面金屬化需求，研究了金屬膜層對電磁屏蔽性能的影響特點，結(jié)合磁控濺射鍍膜特點以及工藝可靠性，表面金屬化鍍層選擇了底層厚度為1 μm的Cu、表層厚度為0.3 μm的Ni的雙鍍層結(jié)構(gòu)，并對PPS，PEEK樣件表面進行了金屬化鍍覆處理。結(jié)果表明，樣件表面的Cu/Ni雙鍍層結(jié)構(gòu)電磁屏蔽性能與鋁合金相當，鍍層結(jié)合力達到ISO等級1級，環(huán)境適應性滿足GJB 150A–2009規(guī)定的相關要求，達到了PPS，PEEK材料在有電磁屏蔽要求的電子產(chǎn)品中部分替代鋁合金的目的。為PPS，PEEK等高分子輕量化材料在應用中面臨的表面金屬化問題提供了一種新的解決思路。

輕量化；電磁屏蔽；表面金屬化；高分子材料；磁控濺射

傳統(tǒng)電子裝備產(chǎn)品結(jié)構(gòu)件采用的材料主要為鋁合金、鐵、鋼等金屬材料，這些傳統(tǒng)材料存在著密度大的問題，已不能適應新一代產(chǎn)品裝備對輕量化的需求。由于聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）等高分子輕量化材料具有密度低、力學性能好、阻燃以及高溫性能好等眾多優(yōu)點，成為對鋁合金等傳統(tǒng)金屬材料的替代材料之一。

在電子產(chǎn)品應用過程中，為避免各電子元器件以及產(chǎn)品相互之間發(fā)生電磁干擾，需要對各零部件進行電磁屏蔽防護處理。PPS，PEEK等高分子輕量化材料本身導電性能差、無電磁波屏蔽能力或者達不到理想的屏蔽效果，因此需對PPS，PEEK等材料結(jié)構(gòu)件產(chǎn)品表面進行金屬化處理，使其具備電磁屏蔽能力。

國內(nèi)外展開了許多高分子材料表面金屬化鍍膜研究［1–2］，主要有干法鍍覆、濕法鍍覆和金屬涂料涂裝（包括熱噴涂）等。濕法鍍膜即傳統(tǒng)的電鍍以及化學鍍，需要建設專門的生產(chǎn)線，成本非常高，并且污染環(huán)境，工藝靈活性較差。熱噴涂等涂料涂裝工藝鍍層厚度均勻性控制較困難，表面質(zhì)量較差，不適合對表面精度要求高的結(jié)構(gòu)。

干法鍍膜工藝靈活多樣，環(huán)境相對友好，主要有真空蒸發(fā)鍍膜、化學氣相沉積鍍膜、蒸發(fā)性離子鍍膜、磁控濺射離子鍍膜及等離子化學氣相沉積鍍膜等［3］。濺射鍍膜是讓能量足夠高的粒子轟擊固體靶材表面，使靶材中的原子發(fā)射出來沉積到基片上成膜。磁控濺射鍍膜是以磁場改變電子運動方向，束縛和延長電子的運動軌跡，提高電子對工作氣體的電離率和有效利用電子的能量，使正離子對靶材轟擊引起的靶材濺射更有效，是一種常見的干法鍍膜。

磁控濺射鍍膜具有以下顯著特征［4］：

（1）成膜厚度工藝參數(shù)精準可控。通過調(diào)整爐內(nèi)氣壓、濺射功率、襯底溫度、磁場以及電場參數(shù)等，可方便地對鍍層沉積速度和厚度進行精準控制，誤差小，一致性好；

（2）膜層靈活多樣，基材適應性廣。磁控濺射鍍膜可生成純金屬或配比精準、恒定的合金鍍膜，能滿足薄膜的多樣性以及高精度要求，并且基材為金屬或非金屬均可，靈活性好。

磁控濺射鍍膜相對濕法鍍膜的優(yōu)勢在于，針對分子結(jié)構(gòu)復雜的高分子材料的表面鍍膜，即使有不同表面鍍覆材料要求，也無需更換生產(chǎn)線，只需調(diào)整不同的工藝參數(shù)，更換相應的靶材，便能快速便捷地實現(xiàn)針對不同基材材料的不同鍍層的涂覆；相對于熱噴涂等工藝，磁控濺射鍍膜的鍍層表面質(zhì)量更好、精度高，因此適合精度要求高的電子產(chǎn)品的表面金屬化。筆者采用磁控濺射鍍膜方法對PPS，PEEK樣件表面進行金屬化鍍膜，期待解決某些電子裝備產(chǎn)品中PPS，PEEK高分子輕量化材料應用中的表面金屬化需求。

1 實驗部分

1.1 鍍膜樣件

PPS樣件：某通用標準模塊外殼，采用注塑成型加工，材料為40%玻纖增強PPS （牌號為1140L4，密度為1.65 g/cm3，美國泰科納公司），外形尺寸為233.4 mm×160 mm×24 mm，如圖1所示。

圖1 PPS模塊外殼

PEEK樣件：某機箱蓋板，采用機械加工成型，材料為PEEK （牌號為450G，密度為1.3 g/cm3，英國Victrex公司），外形尺寸為625 mm×360 mm×5 mm，厚度最小處為1.2 mm，如圖2所示。

圖2 PEEK機箱蓋板

1.2 主要儀器及設備

復合離子鍍膜機：MSP–1000型，核工業(yè)西南物理研究院；

屏蔽性能測試設備：包括安捷倫公司的E8357A型矢網(wǎng)分析儀、市售標準發(fā)射接收天線（環(huán)形天線、雙錐天線、對數(shù)周期天線、喇叭天線）、屏蔽暗室，中國電子科技集團公司第三十三研究所；

金相顯微鏡：BX51M型，OLYMPUS公司；

鍍層結(jié)合力測試儀器：百格刀、劃格器，市售。

1.3 鍍層和靶材選擇

鍍層選擇為Cu/Ni雙鍍層結(jié)構(gòu)：

（1）底層：Cu，厚度（1±0.3） μm；

（2）表層：Ni，厚度（0.3±0.1） μm。

靶材選擇市售800 mm×140 mm的高純Cu靶、Ni靶，純度均為99.99%。

1.4 樣件制備

磁控濺射鍍膜工藝主要分為前處理、鍍膜、后處理等幾個環(huán)節(jié)。樣件磁控濺射鍍Cu/Ni工藝流程如圖3所示。

圖3 Cu/Ni雙鍍層磁控濺射鍍膜工藝流程

（1）前處理。

前處理主要包括清洗基材表面，進行粗化、砂化以及活化處理等。

PPS樣件為注塑成型，表面粗糙度Ra在3.2～6.3之間，不需進行砂化處理。PEEK樣件板材為模壓成型，樣件采用機加工成型，機加工表面粗糙度Ra約為3.2，而模壓面表面粗糙度Ra可達0.8，其表面粗糙度Ra為0.8的面一般需進行噴砂粗化處理。

活化處理前，樣件需用有機溶劑去除表面的污漬，活化處理采用等離子體的方法，對PPS，PEEK待鍍襯底面進行hall離子源清洗。

（2）鍍膜。

主要工藝參數(shù)：本底真空度為3×10–3Pa，濺射功率為250 W，濺射氣壓為0.1 Pa，靶基距為10 cm，濺射時間為160 min。

（3）后處理。

包括隨爐樣件的鍍層厚度測試分析，工件的包裝，相關的檢測報告等。

1.5 性能測試

（1）鍍層厚度、外觀以及結(jié)合力測試。

在鍍膜過程中，隨爐陪伴件與樣件一起共同放入并鍍膜，鍍膜完成后取出隨爐陪伴件作為測試鍍層厚度樣件。通過金相顯微鏡測試隨爐樣件截面來測試鍍層厚度。

外觀及結(jié)合力測試采用劃格法及膠帶法進行測試。劃格法依據(jù)GB/T 5270–2005測試，膠帶法依據(jù)HB 5038–1992測試，鍍層等級劃分依據(jù)GB/ T 9286–1998測試。

（2）鍍層電磁屏蔽性能測試。依據(jù)GJB 6190–2008測試。

（3）鍍層環(huán)境適應性試驗。

依據(jù)GJB 150A–2009中典型環(huán)境指標要求測試，包括濕熱、鹽霧、霉菌、高低溫、溫度沖擊。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層外觀、厚度和結(jié)合力測試結(jié)果及影響因素分析

（1）鍍層外觀、厚度和結(jié)合力測試結(jié)果。

對PPS，PEEK樣件表面金屬化后的外觀效果如圖4、圖5所示。由圖可以看出，金屬鍍層連續(xù)、致密、均勻，無黑斑、花紋、起泡、銹蝕、擦傷、針孔等缺陷。鍍層外觀滿足要求。

圖4 PPS模塊外殼金屬化后的外觀效果

圖5 PEEK機箱蓋板表面金屬化后的外觀效果

對隨爐樣件進行金相顯微鏡測試，結(jié)果如圖6所示，厚度如表1所示。

PPS樣件的Cu鍍層厚度為1.03 μm、Ni鍍層厚度為0.37 μm；PEEK的Cu鍍層厚度為1.29 μm、Ni鍍層厚度為0.34 μm。樣件鍍層厚度滿足底層Cu厚度為（1±0.3） μm、表層Ni厚度為（0.3±0.1） μm的設計要求。

圖6 金相測試照片

表1 Cu/Ni雙鍍層厚度 μm

鍍層結(jié)合力通過劃格法以及膠帶粘接法進行檢驗，結(jié)果如圖7所示。經(jīng)3M Scotch600膠帶粘接法測試后，鍍層無變化、無脫落；經(jīng)劃痕法測試后，鍍層表面無脫落、起泡，鍍層結(jié)合力達到ISO標準1級及以上。

圖7 鍍層結(jié)合力測試結(jié)果

（2）鍍層結(jié)合力影響因素分析。

附著力的產(chǎn)生來源于鍍層與基材之間的相互作用，它的作用機理是吸附，并且需要形成化學鍵，才有牢固的附著力。影響鍍層結(jié)合力的因素主要有以下幾個方面：

①樣件材料的影響。

樣件材料的影響因素包括基材本身以及基材的表面質(zhì)量兩個方面。

首先，對于基材來說，其表面能量越大，附著力越好［5–6］。PPS以及PEEK等材料的表面能較小，無法直接在表面進行鍍膜，因此必須進行活化處理增加表面能量?；罨幚聿捎玫入x子體的方法，對PPS，PEEK樣件基材表面進行hall離子源清洗，得到具有原子量級潔凈的襯底表面，并改變了基材表層的分子結(jié)構(gòu)，增加了表面能量，提高了鍍層和基材的結(jié)合力。

其次，樣件表面必須清潔處理，并且表面需保持一定的粗糙度。如果表層不經(jīng)過清潔處理，將在表面留有一污染層，使樣件表面的化學鍵達到飽和，導致鍍膜后的附著力很差。粗糙度的增加相應增大膜層的附著面積，使膜層在面對溫度變化，尺寸變化時附著力更好，因此對于光潔度過高的表面一般需進行砂化處理以增加表面粗糙度。

②鍍層材料影響。

膜層材料本身對附著力也有影響。Cu，Ni均為面心立方結(jié)構(gòu)，硬度低，延展性好，底層Cu活性好，具有良好的延展性，并且與基材更容易結(jié)合形成牢固的化學鍵，此外Cu與表層金屬Ni層的結(jié)合力也較好。研究表明［7］，在膜層達到納米量級時多層膜通常表現(xiàn)出超模量和超硬度等特性，鍍層還可以降低表面的接觸應力和摩擦力，因此更容易防止由于溫度的急劇變化引起的鍍層起泡或脫落；Cu/Ni多層膜能夠顯著改善材料的抗常規(guī)磨損和微動磨損性能，因此對后續(xù)使用的適應性來說，Cu/Ni鍍層也是非常良好的選擇。

③鍍膜工藝影響。

鍍層的質(zhì)量需要鍍膜工藝保證，鍍膜參數(shù)對鍍層的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

濺射功率：鍍膜沉積速率隨著功率的增加而增大；但功率太大會導致靶面溫度過高，引起靶材融化或引起弧光放電，并且薄膜沉積速率過快會使基片溫度升高。對于塑料產(chǎn)品來說，應避免溫度升高導致零件受熱翹曲變形，保證溫度遠低于塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

氣壓：當氣壓過低時，濺射粒子能量大，在基片上容易形成小丘或空洞，造成薄膜缺陷；當氣壓高到一定程度時，由于離子密度太大，又使濺射速率下降，濺射粒子到達基片時的能量太低，影響到薄膜的結(jié)晶。

時間：鍍層厚度隨濺射時間有較好的線性關系。但靶材上的Ar+離子會隨著時間的增加而越來越多，導致Ar+轟擊靶材的速率降低，所以單次的鍍膜厚度并不能無限地增加。

其它：真空度以及靶材距離等對膜層的形成以及附著力均有一定影響。

2.2 屏蔽性能測試結(jié)果及影響因素分析

（1）屏蔽性能測試結(jié)果。

電磁屏蔽性能測試采取對比法進行測試。用2 mm厚的LY12鋁板作為對比樣件。測試現(xiàn)場如圖8所示，屏蔽效能測試結(jié)果見表2。

考慮到系統(tǒng)測試誤差一般為±3 dB，由表2可知，在450 MHz～18 GHz頻段內(nèi)，樣件表面金屬鍍層具有與鋁合金接近的電磁屏蔽效能，達到設計使用性能要求。

圖8 屏蔽性能測試現(xiàn)場

表2 電磁屏蔽性能測試結(jié)果 dB

（2）屏蔽性能影響因素分析。

①屏蔽效率理論分析。

根據(jù)相關理論，入射到屏蔽材料上的電磁波，其電磁能量損耗由下式表示［8］：

式中：S——材料總的屏蔽效率，dB；

A——吸收損耗衰減，dB；

R——表面反射損耗衰減，dB；

B——多次反射損耗衰減，dB；

t——屏蔽厚度，cm；

μr——屏蔽材料與Cu的相對磁導率；

σr——屏蔽材料與Cu的相對電導率；

f——電磁波頻率，Hz；

δ——電磁波穿透材料深度，δ=（πfμrσr）–1/2。

由以上公式以及材料的金屬物理特性可知：

吸收損耗衰減A效果主要是由屏蔽厚度決定。對于多次反射損耗衰減B，根據(jù)經(jīng)驗，當吸收損耗衰減大于6 dB時，則可以忽略不計。對于金屬膜層來說，屏蔽主要取決于對電磁波的表面反射損耗衰減R，而反射衰減與鍍層厚度無關。因此從理論上來說，鍍層材料的電導率以及磁導率對電磁屏蔽影響相對于鍍層厚度更大。

另外，采用兩層甚至三層不同的屏蔽材料做成屏蔽體，能擴寬屏蔽頻率范圍，形成不同頻段都滿意的屏蔽效果，獲得更良好的屏蔽效能。

②鍍層材料及厚度選擇。

通過以上分析，鍍層材料優(yōu)先選擇導電性能良好、活性強，并且工藝較成熟的材料，并優(yōu)先選用多層鍍層。

首先，Cu是導電性非常優(yōu)異的媒質(zhì)，僅次于銀與金，具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能，且價格比銀與金也具有很大優(yōu)勢。

其次，基于防護性能以及屏蔽性能考慮。Cu容易被氧化銹蝕，必須在其表面涂覆保護層。Ni具有較好的抗氧化能力，可以保護內(nèi)部Cu層免遭氧化，增加防護性能；雖然Ni的導電性不及銅，相對于其它普通金屬還是具有一定優(yōu)勢，而采用多層的屏蔽層能進一步改善屏蔽性能，增加屏蔽效果。所以優(yōu)先選用多層的屏蔽層。

通過以上分析，考慮到目前國內(nèi)外Cu/Ni復合雙鍍層的磁控濺射工藝技術(shù)成熟度高［9–10］，因此，將磁控濺射鍍覆Cu/Ni雙鍍層應用于PPS，PEEK材料，預期工藝難度較小，因此最終選擇了底層Cu厚度為（1±0.3） μm，表層Ni厚度為（0.3±0.1） μm的鍍層結(jié)構(gòu)。

2.3 環(huán)境適應性試驗結(jié)果及影響因素分析

（1）環(huán)境適應性試驗結(jié)果。

根據(jù)產(chǎn)品環(huán)境試驗大綱要求，對PPS，PEEK樣件進行環(huán)境試驗。各項試驗條件及測試結(jié)果見表3。

表3 鍍層環(huán)境適應性測試參數(shù)及測試結(jié)果

結(jié)果表明，PPS，PEEK樣件鍍層滿足GJB 150A-2009中的典型環(huán)境適應性要求。

（2）環(huán)境適應性影響因素分析。

Cu/Ni雙鍍層相對于化學鍍雖然膜層更薄，表面起防護作用的Ni層只有0.3 μm左右，但是仍然有非常好的防護鹽霧、濕熱以及霉菌的能力。主要原因在于濺射過程中鍍層的形成是通過原子相互一層一層堆積而成，因此金屬鍍層晶粒非常致密均勻，對基材形成了一層平整致密的保護膜，水分子以及空氣等難以侵入，因此不易形成電化學腐蝕的回路。并且Ni本身的抗氧化性能好，因此Cu/Ni雙鍍層結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品典型環(huán)境適應性要求。

3 結(jié)論

針對輕量化高分子材料PPS，PEEK在電子產(chǎn)品應用過程中的表面金屬化需求，采用磁控濺射鍍膜方式對材料表面進行了表面金屬化處理，膜層采用底層Cu厚度為1 μm、表層Ni厚度為0.3 μm 的Cu/Ni雙鍍層形式。經(jīng)驗證檢測，鍍層結(jié)合力達到ISO標準1級，鍍層電磁屏蔽性能與鋁合金相當，鍍層環(huán)境適應性滿足GJB 150A–2009要求。為PPS，PEEK材料在電子產(chǎn)品應用中的表面金屬化處理提供了一種方便、可靠的解決思路。

［1]王茜.高分子導電薄膜的制備與性能研究［J］.河北化工，2012，35（10）：59–60，75. Wang Qian. Preparation and properties of conductive polymer film［J］. Heibei Chemical Industry，2012，35（10）：59–60，75.

［2]毛一帆，董樹榮.塑料表面濺射電磁屏蔽膜的研究［J］.真空，2009（4）：24–27. Mao Yifan，Dong Shurong. On the electromagnetic shielding film deposited on surface of plastic by magnetron sputtering［J］. Vacuun，2009（4）：24–27.

［3]王福貞，劉歡，那日松.離子鍍膜技術(shù)的發(fā)展［J］.真空，2014（5）：1–8. Wang Fuzhen，Liu Huan，Na Risong. Progress of ion plating technology ［J］. Vacuun，2014（5）：1–8.

［4]郝曉亮.磁控濺射鍍膜的原理與故障分析［J］.電子工業(yè)專用設備，2013（6）：57–60. Hao Xiaoliang. The principle and fault diagnosis of magnetron sputtering deposition［J］. Equipment for Electronic Products Manufacturing，2013（6）：57–60.

［5]王德山.磁控濺射鍍膜附著力的優(yōu)化機制研究［J］.大眾科技，2013（15）：66–68. Wang Deshan. Magnetron sputtering coating adhesion optimization mechanism research ［J］. Popular Science & Technology，2013（15）：66–68.

［6]王會，徐曉， 馮斌，等.磁控濺射銀/銅雙層膜的電性能和結(jié)合強度［J］.機械工程材料，2015（11）：65–67. Wang Hui，Xu Xiao， Feng Bin，et al. Electrical performance and adhesion strength of magnetron sputtered Cu/Ag double-layer films［J］. Materials for Mechanical Engineering，2015（11）：65–67.

［7]張曉化，劉道新，劉國華，等.Cu/Ni 多層膜對Ti811 合金微動磨損和微動疲勞抗力的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（2）：294–300. Zhang Xiaohua，Liu Daoxin，Liu Guohua，et al. Effects of Cu/ Ni multilayer film on fretting wear and fretting fatigue resistance of Ti811 Alloys［J］. Rare Metal Materials And Engineering，2011，40（2）：294–300.

［8]周旭.電子設備防干擾原理與技術(shù)［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2004. Zhou Xu. Principle and technology of anti-interference for electronic equipment ［M］. Beijing：National Defence Industry Press，2004.

［9]李興鰲，任明偉， 任睿毅，等.銅鎳合金為襯底化學氣相沉積法制備石墨烯研究［J］.功能材料，2012，43（23）：3 257–3 260. Li Xingao，Ren Mingwei，Ren Ruiyi，et al. Study on the grapheme preparation on Cu-Ni alloy substrate by chemical vapor deposition ［J］. Journal of Functional Materials，2012，23（43）：3 257–3 260.

［10]顧超.Cu/Ni 和Cu/Ag 金屬多層膜制備及其性能分析［D］.洛陽：河南科技大學，2012. Gu Chao. The preparation and performance analysis of Cu/Ni and Cu/Ag metal multilayer［D］. Luoyang：Henan University of Science and Technology，2012.

Application of Megnetron Sputtering Technology on Lightweight Polymers

Tang Feixiong1， Dan Min2， Liu Jingbo1， Wang Tianshi1， Jin Fanya2
（1. The 29th Research Institute of CETC， Chengdu 610036， China； 2. Southwestern Institute of Physics， Chengdu 610041， China）

For solving the needs of surface metallization in electronic products when using lightweight polymers such as poly（phenylene sulfide） （PPS） and polyetheretherketone （PEEK），the relationship of metal film and electromagnetic shielding effectiveness is analyzed，and while considering the characteristics of the megnetron sputtering and its reliability of process，double metal-plating，basement-plating Cu 1 μm and surface-plating Ni 0.3 μm，is applied，then metalizing on the PPS，PEEK sample is accomplished. Results show that Cu/Ni double metal-plating's electromagnetic shielding effectiveness equals aluminum alloy's，and coating adhesion achieves ISO grade 1 and above，environmental suitability meets GJB 150A–2009. Aluminum alloy is replaced by PPS，PEEK in electronic product when needs of electromagnetic shielding in some occasions. Then a new solution on the metallization on the applying of the lightweight polymers，such as PPS，PEEK，is given.

lightweight；electromagnetic shielding；surface metallization；polymer ；megnetron sputtering

TQ323.5

A

1001-3539（2016）07-0057-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.011

聯(lián)系人：唐飛熊，工程師，主要從事電子裝備制造工藝以及新材料、新工藝應用研究工作2016-04-25