管建波，韋方明

（五礦鈹業(yè)股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410000）

B－99氧化鈹陶瓷金屬化研究

管建波，韋方明

（五礦鈹業(yè)股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410000）

通過(guò)對(duì)鉬粉和鎢粉兩種體系的金屬配方及粘結(jié)劑組成進(jìn)行試驗(yàn)，分別對(duì)B－99氧化鈹陶瓷金屬化并進(jìn)行抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，研究提高金屬化層表面質(zhì)量和抗拉強(qiáng)度的最佳配方。

粘結(jié)劑；陶瓷金屬化；抗拉強(qiáng)度

氧化鈹陶瓷具有高導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高絕緣性、低介電常數(shù)、低介電損耗以及良好的工藝適應(yīng)性等特點(diǎn)。在特種冶金、真空電子技術(shù)、核技術(shù)、微電子與光電子技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其是在大功率半導(dǎo)體器件、集成電路、微波電真空器件及核反應(yīng)堆中，氧化鈹陶瓷一直是制備高導(dǎo)熱元部件的主流陶瓷材料［1］。

在實(shí)際應(yīng)用中，多數(shù)情況下需要將氧化鈹陶瓷與金屬進(jìn)行連接。因此，需對(duì)氧化鈹陶瓷進(jìn)行金屬化。氧化鈹陶瓷的金屬化方法有：燒結(jié)金屬粉末法、活性金屬化法和薄膜金屬化法。最常用的是燒結(jié)金屬粉末法。這種方法是：在B－99氧化鈹陶瓷表面涂上一層金屬膏料，然后在還原性氣氛中燒結(jié)，在氧化鈹陶瓷上形成牢固的粘結(jié)層，再通過(guò)鍍鎳或者燒結(jié)鎳，這樣陶瓷就可以與金屬件進(jìn)行焊接了。由于B－99氧化鈹陶瓷中氧化鈹?shù)暮亢芨?，基本不含玻璃相，金屬化相?duì)比較困難。為此，試驗(yàn)研究了金屬粉料粒度及金屬化膏料的配方對(duì)B－99氧化鈹陶瓷金屬化并進(jìn)行抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，研究提高金屬化層表面質(zhì)量和抗拉強(qiáng)度的最佳參數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)選擇的陶瓷基體為高純度的B－99氧化鈹陶瓷，其燒結(jié)溫度為1 650～1 700℃，密度大于2.88 g／cm3，平均晶粒度為10～20μm，熱導(dǎo)率為270W／m·K（25℃）。采用微米級(jí)的鉬粉和鎢粉，純度為99.9%。

1.2 試驗(yàn)方案

本研究采用燒結(jié)金屬粉末法的配方體系分為Mo－Mn系和W系，將鎢、鉬粉、活化劑和粘結(jié)劑按不同的比例混合后放入高頻振動(dòng)球磨中，球磨48 h，然后將制得的金屬化漿料過(guò)濾封裝待用。采用300目（47μm）絲網(wǎng)在B－99氧化鈹瓷片上印刷20～30 μm的金屬化膜，烘干后放入氫氣保護(hù)氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫過(guò)程中，通入的氫氣需加濕，露點(diǎn)為20～30℃氣體，降溫過(guò)程中通入干燥的氫氣體，金屬化燒結(jié)溫度為1 450～1 500℃，保溫時(shí)間為30 min。

具體工藝流程如圖1所示。

圖1 金屬化工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)劑配方研究

絲網(wǎng)印刷工藝常用的粘合劑是將乙基纖維素與松油醇以一定質(zhì)量比配制成溶劑型粘合劑，再與金屬化粉以一定比例混合成金屬化膏。這種溶液的性能基本滿足其它金屬化的要求，但在微電路基板金屬化的印刷工藝中用松油醇和乙基纖維素配制的粘結(jié)劑用于制備金屬化漿料的觸變性不好，印刷的圖案邊緣不整齊，易產(chǎn)生鋸齒狀，而且室溫下存放性較差，特別是W金屬化漿料，由于W粉的密度大，存放性不好容易產(chǎn)生沉淀。

研究含有多種溶劑和樹(shù)脂的有機(jī)系統(tǒng)的新型有機(jī)載體。根據(jù)不同化學(xué)試劑的特性設(shè)計(jì)了6種粘結(jié)劑配方，見(jiàn)表1。

表1 粘結(jié)劑的成分

按照表1配方配制了6種粘合劑，并分別將6種粘合劑配制成金屬化膏后，采用絲網(wǎng)印刷方式在氧化鈹瓷片上印刷電路圖形，對(duì)各種粘結(jié)劑的工藝性能和印刷的圖形精度進(jìn)行對(duì)比。其中的1＃和4＃粘結(jié)劑揮發(fā)較快，不利于配制金屬化漿料。2＃和3＃粘度過(guò)大，配制漿料后印刷工藝性較差。5＃粘結(jié)劑配制的金屬漿料印刷后的流動(dòng)性不好，影響金屬化層表面質(zhì)量。通過(guò)試驗(yàn)確定了6＃采用松油醇、鄰苯二甲酸二丁醋，丁基卡必醇作溶劑、乙基纖維素作粘結(jié)劑及加入表面活性劑的粘結(jié)劑配方，新的粘結(jié)劑在漿料中使用不同溶劑的載體改變了漿料的流變性能和觸變性，表面活性劑的使用增加了漿料的懸浮性和流動(dòng)性，提高了漿料的穩(wěn)定性?？朔撕?jiǎn)單松油醇和乙基纖維素混合物作載體配制的漿料易產(chǎn)生沉淀、分層、觸變性小的缺點(diǎn)。

采用6＃粘結(jié)劑配制了W金屬化漿料，并在氧化鈹陶瓷上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)后通過(guò)掃描電鏡觀察金屬化圖層的形貌，結(jié)果如圖2所示。

圖2 燒結(jié)前后金屬化形貌

從燒結(jié)后的相片來(lái)看，燒結(jié)后的金屬化層致密。燒結(jié)前后未使金屬化層形貌產(chǎn)生明顯的變化，粘合劑在溶劑揮發(fā)后，形成薄膜，確保金屬化圖形燒結(jié)后不會(huì)產(chǎn)生形變影響圖形精度。

2.2 氧化鈹金屬化配方

金屬化配方由金屬W或Mo－Mn及活化劑組成?；罨瘎┦菦Q定金屬化過(guò)程中玻璃相和過(guò)渡層的關(guān)鍵，活化劑的3個(gè)主要組分是Al2O3，SiO2和MnO。其中Al2O3的作用主要是提高封接強(qiáng)度，而SiO2和MnO則主要用來(lái)改善浸潤(rùn)和降低粘度。SiO2的存在使玻璃相與Mo顆粒浸潤(rùn)性得到改善，從金屬化層中斷裂的幾率減小，封接強(qiáng)度相應(yīng)提高。引入MnO進(jìn)入金屬化配方中，其明顯作用有3種：（1）作為密著劑，可以與一些金屬產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，從而使封接強(qiáng)度提高；（2）降低玻璃高溫粘度，使金屬化溫度降低；（3）降低玻璃的表面張力和增加玻璃熔體對(duì)金屬表面的浸潤(rùn)能力。

W系和Mo－Mn系的金屬化配方中的活化劑配比見(jiàn)表2。

表2 活化劑配比

采用不同含量的活化劑配制W系和Mo－Mn系金屬漿料對(duì)B－99氧化鈹陶瓷進(jìn)行金屬化，鍍鎳后按照GJB 3522A－2011氧化鈹陶瓷規(guī)范中4.5.19抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)方法1進(jìn)行測(cè)試。表3為活化劑與金屬粉的不同配比對(duì)B－99氧化鈹陶瓷金屬化層抗拉強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化劑添加量小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度隨著添加量的增加而增加。

表3 活化劑含量對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響

分別將兩種金屬化漿料對(duì)B－99氧化鈹陶瓷進(jìn)行金屬化，采用絲網(wǎng)印刷后烘干，在濕氫氣氛的1 450～1 500℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫30 min。

燒結(jié)后的樣品通過(guò)掃描電鏡觀察氧化鈹陶瓷金屬化層斷面（如圖3）。發(fā)現(xiàn)金屬化層致密、無(wú)孔洞，W金屬海綿骨架連貫、均勻。還發(fā)現(xiàn)在氧化鈹陶瓷與金屬海綿骨架結(jié)構(gòu)中間存在一個(gè)約2～3μm的過(guò)渡層，此過(guò)渡層與氧化鈹陶瓷界面清晰。

圖3 氧化鈹W金屬化斷面SEM照片

通過(guò)配方試驗(yàn)及對(duì)金屬化層的分析，確定了金屬化的理論是玻璃相粘接理論，其金屬化的物理化學(xué)過(guò)程是，在金屬化溫度時(shí)，金屬化層中無(wú)機(jī)活化劑形成的玻璃相粘度大幅下降，在氧化鈹陶瓷與玻璃相的固－液表面力及金屬化層中金屬顆粒海綿骨架結(jié)構(gòu)形成的毛細(xì)管力的共同作用下，在氧化鈹陶瓷與金屬海綿骨架結(jié)構(gòu)中間形成了一層玻璃相，通過(guò)玻璃相將金屬海綿骨架結(jié)構(gòu)與氧化鈹陶瓷基體緊密連接，從而完成氧化鈹陶瓷的金屬化過(guò)程［2］。

3 結(jié) 論

1.新研究的粘結(jié)劑使用不同溶劑的載體改變了漿料的流變性，用松油醇、丁基卡必醇、鄰苯二甲酸二丁酯代替單一的松油醇作溶劑后，改善了漿料的觸變性，表面活性劑的使用增加了漿料的懸浮性和流動(dòng)性，提高了漿料的穩(wěn)定性，克服了簡(jiǎn)單松油醇和乙基纖維素混合物作載體配制的漿料易產(chǎn)生沉淀、分層、觸變性小的缺點(diǎn)。

2.使用燒結(jié)金屬粉末法，W系和Mo－Mn系金屬化配方中當(dāng)活化劑（MnO、Al2O3、SiO2）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%，B－99氧化鈹陶瓷金屬化層抗拉強(qiáng)度較優(yōu)，達(dá)到24 MPa以上；該項(xiàng)工藝金屬化燒結(jié)溫度相對(duì)較低（1 450～1 500℃），金屬化層抗拉強(qiáng)度較高，并且避免氧化鈹陶瓷基板的晶粒長(zhǎng)大與二次收縮變形，有利于提高產(chǎn)品的合格率，降低產(chǎn)品成本［3］。

［1］ 趙世柯，尹文學(xué)，趙建東，等.氧化鈹陶瓷材料的性能及應(yīng)用［J］.真空電子技術(shù)，2004，（4）：24－27.

［2］ 陳麗梅，張巨先.99%氧化鈹陶瓷活化Mo－Mn金屬化機(jī)理研究［J］.真空電子技術(shù)，2013，（4）：23－26.

［3］ 張韶華，鐘朝位，張樹(shù)人，等.工藝條件對(duì)高純氧化鈹陶瓷金屬化性能的影響［J］.電子元件與材料，2010，（8）：11－13.

Study on M etallization B-99 Beryllium Ceram ic

GUAN Jian-bo，WEIFang-ming
（China Minmetals Beryllium Co.，Ltd.，Changsha 410000，China）

Bymetal formula and binder on themolybdenum powder and tungsten powder two system composition test，carry out respectively for B-99 beryllium ceramic metallization tensile strength test，and study the best formula of improvingmetal layer surface quality and tensile strength.

binder；ceramic metallization；tensile strength

TG113.25

A

1003－5540（2017）04－0044－03

2017－05－26

管建波（1977－），男，工程師，主要從事氧化鈹陶瓷及其金屬化的研究和生產(chǎn)工作。