徐偉　傅宗玫　陳晉軒　田亨北京大學(xué)物理學(xué)院大氣與海洋科學(xué)系氣候與海-氣實(shí)驗(yàn)室北京 100871； 通信作者E-mail：tmfu@pku.edu.cn

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天津武清冬季PM2.5含碳組分的逐時(shí)觀測(cè)及分析

徐偉傅宗玫?陳晉軒田亨
北京大學(xué)物理學(xué)院大氣與海洋科學(xué)系氣候與海-氣實(shí)驗(yàn)室北京 100871；? 通信作者E-mail：tmfu@pku.edu.cn

為了解京津冀地區(qū)冬季氣溶膠含碳組分濃度及變化特征2011年12月至2012年1月在天津市武清區(qū)針對(duì)PM2.5中元素碳（EC）、有機(jī)碳（OC）、水溶性有機(jī)碳（WSOC）及水溶性離子組分進(jìn)行實(shí)時(shí)半在線的逐時(shí)濃度綜合觀測(cè)。觀測(cè)期間EC和OC的平均濃度分別為6.0±4.8和21.5±19.2 μg C/m3分別占PM2.5觀測(cè)組分總濃度平均值的 8% 和 30%。WSOC平均濃度為 14.3±11.8 μg C/m3占平均 OC 濃度的 67%。觀測(cè)期間污染物濃度的大幅變化主要受氣象條件控制OCEC 和 WSOC 日變化特征相對(duì)不顯著。觀測(cè)期間大部分時(shí)間OC/EC 比值穩(wěn)定OC/EC 平均值為 3.9。通過含碳組分與其他示蹤組分的相關(guān)性分析初步判定武清冬季的氣溶膠含碳組分主要來自生物質(zhì)燃燒的一次性排放且影響當(dāng)?shù)氐臍鈭F(tuán)經(jīng)過明顯老化過程。約一半的 OC 來自一次生物質(zhì)燃燒排放另一半來自二次生成。

有機(jī)碳；元素碳；水溶性有機(jī)碳；二次有機(jī)氣溶膠

北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 第52卷 第3期 2016年5月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis PekinensisVol. 52No.3（May 2016）doi：10.13209/j.0479-8023.2015.144

大氣氣溶膠中常包含大量的含碳組分影響空氣質(zhì)量與氣候。氣溶膠含碳組分可以按化學(xué)形態(tài)進(jìn)一步劃分為元素碳（elemental carbonEC）、有機(jī)碳（organic carbonOC）及碳酸鹽碳（carbonate）。EC和 OC是我國(guó)城市與鄉(xiāng)村近地面大氣PM2.5（空氣動(dòng)力直徑小于 2.5 μm 的顆粒物）中的重要組分［1-2］。碳酸鹽碳大多分布在粗顆粒氣溶膠中在不受沙塵影響期間對(duì) PM2.5貢獻(xiàn)較?。?］。近年冬季霾污染嚴(yán)重的華北地區(qū)EC 平均約占冬季華北城市地面 PM2.5質(zhì)量的10%OC 平均約占冬季華北城市PM2.5質(zhì)量的 27%［4-5］。因此對(duì)氣溶膠中含碳組分進(jìn)行高時(shí)間分辨率的濃度觀測(cè)并進(jìn)一步分析其變化特征及來源是理解和治理華北霾污染問題的關(guān)鍵。EC由含碳物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生其排放源主要包括化石燃料燃燒、生物燃料燃燒、垃圾焚燒以及生物質(zhì)燃燒等。OC 來源可分為由不完全燃燒過程排放的一次有機(jī)碳（primary organic carbonPOC）及由大氣有機(jī)氣體氧化后經(jīng)多種物理化學(xué)過程產(chǎn)生的二次有機(jī)碳（secondary organic carbonSOC）。

OC 中可以溶解于水的部分稱為水溶性有機(jī)碳（water-soluble organic carbonWSOC）。WSOC主要包含極性較強(qiáng)或氧化程度較高的有機(jī)物其來源包括一次性排放的親水性 OC、生物質(zhì)燃燒排放的親水性O(shè)C及大部分的SOC［6］。WSOC吸濕性強(qiáng)不僅影響能見度還可以散射光線及作為凝結(jié)核活化成云滴直接及間接強(qiáng)迫氣候。Sullivan 等［7］2004年夏季在美國(guó)東北部針對(duì) WSOC 的飛機(jī)觀測(cè)顯示，在不受生物質(zhì)燃燒影響的氣塊內(nèi)WSOC 主要為SOC。北京、珠江三角洲和西安的 PM2.5觀測(cè)顯示，WSOC 分別占 OC 的 22% （冬季）、23% （秋季）和58%（冬季）［8-10］這 3次觀測(cè)均未受到生物質(zhì)燃燒的影響。黃曉峰等［11］2002—2003年夏、秋、冬三季在北京對(duì)水溶性氣溶膠進(jìn)行 24 小時(shí)膜采樣用毛細(xì)管電泳法進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)北京夏季水溶性有機(jī)酸占總有機(jī)物比例（4.64%）遠(yuǎn)大于冬季（0.97%）并指出有機(jī)酸在夏季的主要來源是光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)物?；糇跈?quán)等［12］2006 年 12 月至 2007 年11月在西安對(duì) WSOC 進(jìn)行為期一年的膜采樣使用燃燒氧化-非分散紅外吸收法分析 WSOC并用 EC示蹤法計(jì)算 SOC得出 WSOC 與 SOC 的相關(guān)性為0.87表明西安全年 SOC 是 WSOC 的重要來源。郭松等［13］的研究表明北京夏季生物質(zhì)燃燒期間WSOC占PM2.5中OC的比例約為48%。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行最普遍的氣溶膠含碳組分觀測(cè)方法，是用濾膜收集總氣溶膠（如PM2.5）再用熱光法測(cè)得氣溶膠中燃點(diǎn)高于及低于 550oC 的碳質(zhì)量分別定義為 EC 和 OC［14］。部分濾膜用水溶液萃取后分析總有機(jī)碳得出 WSOC 濃度。此方法的缺點(diǎn)是濾膜累積采樣時(shí)間通常在6 小時(shí)以上觀測(cè)時(shí)間分辨率低不利于觀測(cè)濃度變化特征及分析氣溶膠來源。利用光學(xué)吸收法可以取得高時(shí)間分辨率的黑炭（black carbonBC）濃度代替高時(shí)間分辨率EC濃度觀測(cè)［15］但由光學(xué)吸收法測(cè)得的 BC 與熱光法測(cè)得的 EC 物理化學(xué)性質(zhì)并不完全等同二者濃度的比值在 0.5～1.3之間［16］。此外濾膜上 OC 質(zhì)量可能因采樣期間或采樣到分析期間半揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附或半揮發(fā)性有機(jī)氣溶膠的揮發(fā)而分別產(chǎn)生正和負(fù)偏差［17］。熱光法無法直接區(qū)分POCSOC及WSOC?，F(xiàn)有的能區(qū)分一次及二次有機(jī)氣溶膠的高時(shí)間分辨率觀測(cè)的方法主要為氣溶膠質(zhì)譜法［18-19］，但由于氣溶膠質(zhì)譜儀器價(jià)格昂貴及操作分析要求較高國(guó)內(nèi)尚未普遍應(yīng)用。

為了解京津冀地區(qū)冬季氣溶膠含碳組分濃度及變化特征我們于 2011年12月至2012年1月在天津市武清區(qū)觀測(cè)PM2.5中ECOCWSOC及水溶性離子組分濃度。本次實(shí)驗(yàn)采用實(shí)時(shí)半在線儀器，觀測(cè) PM2.5化學(xué)組分的逐時(shí)濃度以便分析各組分的濃度變化特征及不同組分之間的相關(guān)性有利于進(jìn)一步分析各組分來源。

1　觀測(cè)方法

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)

選取天津市武清區(qū)進(jìn)行觀測(cè)。武清西北方向距北京市中心約80 km東南方向距天津市中心約30 km可以代表京津冀地區(qū)冬季的平均污染狀況。觀測(cè)點(diǎn)位于天津市武清區(qū)氣象局觀測(cè)場(chǎng)內(nèi)（39°23′N，117°01′E）四周開闊鄰近兩條道路。觀測(cè)點(diǎn)距離最近道路約 50 m但車流量不大白天比夜間車輛多。東南和東北方向距離300～500 m處有住宅樓建設(shè)工程附近土地裸露大風(fēng)天易產(chǎn)生陣發(fā)性揚(yáng)塵。其余方向接壤農(nóng)耕地600 m 以外散布著民居。路邊有零星枯草燃燒居民有時(shí)焚燒垃圾。觀測(cè)儀器在地面集裝箱中PM2.5采樣頭位于箱頂距地3m。有效觀測(cè)時(shí)間為2011年12月31日至2012年1月11日共12天。觀測(cè)期間同時(shí)同地進(jìn)行逐時(shí)SO2O3CONO和NO2氣體濃度觀測(cè)（北京大學(xué)趙春生研究組數(shù)據(jù)未發(fā)表）。觀測(cè)期間沒有明顯降水過程只在1月8—10日出現(xiàn)零星雪花，由于降水量很小氣象資料中無降水記錄。

1.2 EC和OC的高時(shí)間分辨率觀測(cè)

使用美國(guó) Sunset Lab公司 EC/OC分析儀（EC/ OC Analyzer RT4）實(shí)時(shí)半在線觀測(cè) PM2.5中 EC和OC 的逐時(shí)濃度［20］。EC/OC 分析儀的工作原理為熱光法加熱流程根據(jù)美國(guó) IMPROVE 定義［14，21］。采樣氣流流速為6L/min。樣品氣流經(jīng)過 PM2.5切割頭再經(jīng)過活性碳溶蝕器（Sunset Lab DN100活性碳板）移除有機(jī)氣體最后通過石英濾膜（Whatman47 mm孔徑0.22 μm）收集氣溶膠顆粒。儀器每小時(shí)0分開始抽氣 45 分鐘然后進(jìn)行 12 分鐘的熱光法分析。EC檢測(cè)限為0.5 μg C/m3OC檢測(cè)限為0.5 μg C/m3。儀器 24 小時(shí)運(yùn)行每日北京時(shí)間8時(shí)做一次不采樣的空白加熱實(shí)驗(yàn)。儀器內(nèi)部采樣石英濾膜一周更換一次。

1.3 WSOC和離子組分高時(shí)間分辨率觀測(cè)

我們組合一套由顆粒物入水采樣器（瑞士萬通，Metrohm A-PILS ADI 2081Particle-into-liquid samplerPILS）、總有機(jī)碳分析儀（美國(guó)通用Sievers 500RLTotal organic carbon analyzerTOC）和離子色譜儀（美國(guó)戴安Dionex ICS-90AIon chromatographyIC）構(gòu)成的觀測(cè)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn) PM2.5中WSOC和水溶性離子組分的實(shí)時(shí)半在線逐時(shí)觀測(cè)。圖1為PILS-TOC-IC 觀測(cè)系統(tǒng)示意圖。Sullivan等［6］詳細(xì)闡述了 PILS 的工作原理。本次觀測(cè)利用真空泵，頭（URG-2000-30EH）、堿性氣體溶蝕器（URG-2000-30X500-4CSS涂檸檬酸、甲醇、丙三醇混合液，以去除 NH3氣體）、酸性氣體溶蝕器（URG-2000-30X500-4CSS涂碳酸鈉、甲醇、丙三醇混合液以去除SO2HClHNO3等酸性氣體）和有機(jī)氣體溶蝕器（Sunset Lab DN100）后采樣氣流進(jìn)入PILS主腔體。同時(shí)超純水（Milli-Q由超純水機(jī)流出時(shí)的TOC背景值＜40 μg/L電導(dǎo)率＜0.055 μS/cm）被蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)注入PILS腔體（流速1.343mL/min）加熱至150oC 汽化。樣品氣體中吸濕性氣溶膠與水汽混合后吸濕增長(zhǎng)慣性撞擊到 PILS 的收集面板上并被由面板上方注入的標(biāo)準(zhǔn)液（200 μg/L LiBr溶液）沖下。通過蠕動(dòng)泵的驅(qū)動(dòng)氣溶膠溶液流出 PILS并被柱形四通分成三路。第一路去除氣泡。第二路被再分兩路分別通入兩臺(tái)并聯(lián)的 IC 進(jìn)行陽離子（Ion-PacCS-12A型色譜柱淋洗液為 20 mmol/L的甲基以 13L/min的流速抽取采樣氣流經(jīng)過PM2.5切割磺酸溶液流速為 0.5 mL/min）與陰離子 （IonPac AS-14A 型色譜柱淋洗液為8mmol/L 碳酸鈉與1 mmol/L 碳酸氫鈉的混合液流速為 0.5 mL/min）檢測(cè)。由PILS出來的第三路溶液每天0時(shí)至 23時(shí)每小時(shí)0分起用樣品瓶收集60分鐘再手動(dòng)進(jìn)行 TOC 分析。TOC 的檢測(cè)精度為±5%溶液檢測(cè)下限為0.03ng/g。

TOC和 IC檢測(cè)：由 PILS流出的液體樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度可利用式（1）轉(zhuǎn)換為該目標(biāo)物在空氣中的質(zhì)量濃度：CA表示目標(biāo)物在采樣大氣中的質(zhì)量濃度（μg/m3或μg C/m3）CL表示PILS流出的液體樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度（μg/L或 μg C/L）QA表示真空泵向 PILS內(nèi)抽氣的氣體體積流量（13L/min）QLiBr表示 LiBr標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)入 PILS時(shí)的流速（0.91 L/min）CLiBr表示LiBr標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)入PILS時(shí)的濃度（200 μg/L）C′LiBr表示PILS流出溶液中LiBr濃度（μg/L）。

WSOC 觀測(cè)受溶液中背景TOC值的影響較大。每日8時(shí)做空白檢驗(yàn)即在采樣氣流進(jìn)入 PILS前濾除PM2.5由此檢測(cè)PILS-TOC-IC 系統(tǒng)的TOC背景值以校正背景TOC對(duì)WSOC 觀測(cè)的影響，同時(shí)進(jìn)行氣體流量校正和蠕動(dòng)泵各管路的流量校正。系統(tǒng)TOC背景值表示為 CL，TOC，null約為 200～400 μg/L在 24小時(shí)內(nèi)比較穩(wěn)定逐日變化可達(dá)30%。每次換超純水和標(biāo)準(zhǔn)液后背景TOC會(huì)有10～100 μg/L 的浮動(dòng)。主要污染源可能是溶液配制過程引入的雜質(zhì)和系統(tǒng)管路老化釋放的含碳物質(zhì)。因此由大氣PM2.5中WSOC對(duì)產(chǎn)生的溶液中TOC濃度為

用上述方法去除背景 TOC 影響后，在 285 次有效 WSOC 觀測(cè)中，出現(xiàn)4次 WSOC 負(fù)值且都發(fā)生于采樣空氣較為潔凈的時(shí)間。本文分析中不使用這些負(fù)的WSOC觀測(cè)值。同時(shí)觀測(cè)的ECOC及離子組分濃度并無異常予以保留。

2　結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)期間平均污染情況

圖 2顯示觀測(cè)期間 PM2.5觀測(cè)組分總濃度時(shí)間序列，可以看到3次觀測(cè)組分濃度明顯升高事件。以 PM2.5觀測(cè)組分總濃度數(shù)值大于觀測(cè)期間平均值（71.1 μg C/m3）且持續(xù)時(shí)間超過 12 小時(shí)作為判據(jù)，定義3次主要污染事件。事件1：12月31日凌晨至1 月1日中午；事件 2：1月5日凌晨至1月6日凌晨；事件3：1月8日凌晨至10日入夜。

圖3顯示觀測(cè)期間PM2.5主要觀測(cè)組分濃度時(shí)間序列，可以看出所有主要污染組分（包括OCEC，WSOC等主要含碳?xì)馊苣zSO42-NO3-NH4+K+等主要可溶性離子成分及 SO2和 NO2等主要污染氣體）的濃度變化同步性好：在主要污染事件期間同步升高，事件結(jié)束時(shí)迅速消減。

表1統(tǒng)計(jì)觀測(cè)期間 PM2.5中各觀測(cè)組分的平均濃度。PM2.5觀測(cè)組分總質(zhì)量（觀測(cè)組分的質(zhì)量濃度之和）平均為 71.1±60.1 μg/m3。OC 平均濃度為21.5±19.2 μg C/m3對(duì) PM2.5觀測(cè)組分總濃度貢獻(xiàn)最大（30%）。EC 平均濃度為 6.0±4.8 μg C/m3占PM2.5觀測(cè)組分總濃度的 8%。WSOC 的平均濃度為 14.3±11.8 μg C/m3占 OC 質(zhì)量濃度的 67%。其他濃度較高的水溶性離子組分依序?yàn)?SO42-NO3-，NH4+Cl-分別占 PM2.5觀測(cè)組分總濃度的 21%，19%11%和7%。

表1還統(tǒng)計(jì)了3次污染事件期間的觀測(cè)組分濃度。在3次污染事件期間ECOCWSOCSO42-，NO3-NH4+Cl-和K+濃度顯著增加最大值皆為整個(gè)觀測(cè)期間平均濃度的1.5倍以上。

表2統(tǒng)計(jì)已發(fā)表資料中國(guó)城市的冬季和夏季EC，OC和WSOC濃度觀測(cè)結(jié)果。冬季，華北城市EC和OC的平均濃度分別為 4.8～5.7 和 22.9～33.6 μg C/m3［22-24］華南城市 EC 和 OC 平均濃度分別為4.8～5.1和8.5～9.3μg C/m3［25-27］。冬季華北和華南EC 濃度相近，但華北城市 OC 濃度遠(yuǎn)高于華南城市。此外，華北城市OC濃度冬季明顯高于夏季。本次觀測(cè)得到的冬季EC和OC 濃度與已發(fā)表資料中冬季華北城市的觀測(cè)濃度相近。已發(fā)表資料中華北城市OC/EC比值冬季為3.8～6.0夏季為 1.3～7.0；本次觀測(cè)冬季 OC/EC平均值為 3.9。已發(fā)表資料中，WSOC在華北夏季低于冬季冬季華北WSOC占OC 質(zhì)量比例為 22%～51%。本次觀測(cè)中武清冬季W(wǎng)SOC占OC質(zhì)量比達(dá)到 67%，顯著高于已發(fā)表資料，顯示觀測(cè)期間武清當(dāng)?shù)卮嬖谕怀龅腤SOC局地源。

2.2 觀測(cè)期間氣象背景分析

表1　冬季武清PM2.5含碳組分和水溶性離子組分濃度Table1 Concentrations of carbonaceous and ionic constituents in PM2.5in Wuqing μg C/m3

表2　中國(guó)城市PM2.5含碳組分濃度Table 2 Concentrations of carbonaceous aerosols in urban PM2.5in China

圖4顯示觀測(cè)期間地面2 m風(fēng)速及相對(duì)濕度時(shí)間序列。3次主要污染事件發(fā)生期間地面風(fēng)速幾乎全在3m/s 以下顯示擴(kuò)散條件差。根據(jù)武清氣象局的能見度資料和天氣現(xiàn)象記錄事件1時(shí)段為輕霧天氣能見度為 5～10 km；事件 2 時(shí)段為霾天氣能見度為5km 左右；事件3時(shí)段霧和霾交替出現(xiàn)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)最嚴(yán)重時(shí)為濃霧天氣能見度低至 200 m。3次事件之外在1月 2 日下午有一次短暫的霾天氣能見度約為8 km。每一次污染事件的結(jié)束都伴隨著較大風(fēng)速（7 m/s 以上）天氣來臨，擴(kuò)散條件改善使局地 PM2.5濃度降低。3次污染事件期間平均相對(duì)濕度高于整個(gè)觀測(cè)期間的平均值（54%）亦顯示局地空氣未受中國(guó)北方較干燥氣團(tuán)影響且局地空氣與高層氣塊沒有明顯混合。結(jié)合圖 2～4 來看所有觀測(cè)組分同步變化且與風(fēng)速變化趨勢(shì)相反顯示3次污染事件是由氣象條件造成的區(qū)域總PM2.5增加。

高時(shí)間分辨率的數(shù)據(jù)能夠較好地體現(xiàn)污染物的濃度變化特征。圖5顯示含碳組分濃度的日變化均值及誤差可見觀測(cè)期間OCEC和WSOC日變化特征都不顯著。由圖3和4及前面的討論得知原因在于武清當(dāng)?shù)?PM2.5中含碳組分及其他組分濃度的大幅度變化主要受到天氣尺度氣象條件變化的控制。

2.3 PM2.5含碳組分與其他組分的關(guān)系及來源分析

圖6顯示觀測(cè)期間 OC/EC 質(zhì)量比的時(shí)間序列，OC/EC 平均值為 3.9。事件3之外的時(shí)段 OC/EC比值穩(wěn)定，顯示污染源穩(wěn)定。事件3期間 OC/EC值達(dá)到 5.9，且OC/EC比值變化幅度很大，顯示污染源發(fā)生變化。

OC/EC 比值是定性判斷氣溶膠含碳組分來源的常用指標(biāo)。研究表明：生物質(zhì)燃燒作為主要污染源時(shí)或二次有機(jī)氣溶膠生成較多時(shí)OC/EC值較大；新鮮人為活動(dòng)排放作為主要污染源時(shí)，OC/EC值較小［32-33］。Saarikoski 等［32］指出，在芬蘭赫爾辛基城市觀測(cè)點(diǎn)，長(zhǎng)距離傳輸?shù)奈廴疚?OC/EC 值為 12；生物質(zhì)燃燒影響下OC/EC值約為6.6；二次有機(jī)氣溶膠生成較多時(shí)，OC/EC值為3.3；汽車尾氣排放影響下，OC/EC值為 0.71。但是，如果當(dāng)?shù)厥芏喾NOC和EC污染源影響時(shí)，OC/EC值不能直接判定污染源還需配合其他觀測(cè)特征。本次觀測(cè)期間事件3中，OC/EC平均值為5.9接近受生物質(zhì)燃燒影響的特征值。少數(shù)OC/EC值出現(xiàn)大于 10 的情況，一方面是由于此時(shí)EC濃度接近觀測(cè)分辨率下限，數(shù)值很小，造成 OC/EC 出現(xiàn)大值；另一方面，氣溶膠在經(jīng)過污染事件長(zhǎng)時(shí)間積累后，出現(xiàn)持續(xù)的老化和氧化過程，同時(shí)不斷有新生成的SOC進(jìn)入 OC組分，從而造成OC/EC比值大于10。

表3是PM2.5中含碳組分與其他示蹤組分的相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)。觀測(cè)期間大部分污染物之間的相關(guān)性都是顯著的（p＜0.01）反映氣象條件主導(dǎo)了各種污染物濃度的同步大幅度變化。但是仍然可以通過比較含碳組分與不同示蹤物之間相關(guān)系數(shù)的大小，推斷其來源。觀測(cè)期間OC與EC濃度相關(guān)系數(shù)極大（0.81）。由OC與EC的高相關(guān)系數(shù)結(jié)合OC/EC比值穩(wěn)定的特征來看一次排放污染物是觀測(cè)期間武清EC和OC的重要來源。觀測(cè)組分中K+通常指示生物質(zhì)燃燒和垃圾燃燒；SO2來源以化石燃料的燃燒為主，生命期短，可以較好地指示局地工業(yè)及發(fā)電排放。本次觀測(cè)期間，ECOC 和WSOC分別與K+高度相關(guān)（0.76，0.84，0.80），顯示生物質(zhì)燃燒排放是氣溶膠含碳組分的重要來源。相反地，EC，OC和WSOC與SO2的相關(guān)系數(shù)皆低（0.120.11，0.25）顯示局地工業(yè)及發(fā)電的一次排放不是觀測(cè)期間武清氣溶膠含碳組分的主要來源。

NH4+SO-2-和 NO3-是前體污染物經(jīng)一至數(shù)日氧化過程生成的二次產(chǎn)物可指示氣溶膠老化或二次生成過程或區(qū)域傳輸?shù)挠绊?。觀測(cè)期間 WSOC，OC和EC分別與 NH4+SO-2-NO3-的相關(guān)性高，在風(fēng)速較小的情況下顯示影響武清污染物的氣團(tuán)經(jīng)歷了老化過程。此外3種含碳組分與上述二次無機(jī)離子組分的相關(guān)系數(shù)WSOC大于OCOC大于EC顯示二次生成過程對(duì)觀測(cè)期間武清OC和WSOC濃度有所貢獻(xiàn)。

表3　ECOC及WSOC與其他組分的相關(guān)系數(shù)Table3Correlations between ECOCWSOC and other constituents

2.4 二次有機(jī)碳濃度估算

SOC 不能從現(xiàn)有觀測(cè)儀器直接測(cè)量。研究中常用EC示蹤法估算POC［34］：

其中［OC/EC］pri為一次源排放中 OC與EC的比值，N是非燃燒源 OC 的區(qū)域背景值。由此可以估算SOC為

EC示蹤法的基本假設(shè)為：分析期間OC和EC的一次性排放來源不變以使［OC/EC］pri不變而具有代表性。［OC/EC］pri可以通過兩種方法獲得：1）使用排放清單中一次排放的 OC/EC 值［35］缺點(diǎn)是排放清單不確定性較大且其時(shí)空分辨率不能反映地面近排放源的狀況；2）如果OC一次排放源穩(wěn)定且占主導(dǎo)地位二次有機(jī)碳貢獻(xiàn)較小［36］可以用統(tǒng)計(jì)方法（例如取 OC/EC 比值較低的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸）推算［OC/EC］pri［29，37］。

參考Cao等［29］的方法選取所有觀測(cè)數(shù)據(jù)中OC/EC 值最低的10%數(shù)據(jù)（數(shù)據(jù)點(diǎn)不少于 20 個(gè)）進(jìn)行最小二乘法線性擬合得到［OC/EC］pri和N。選取OC/EC值最小的10%數(shù)據(jù)（26 個(gè)）計(jì)算結(jié)果為［OC/EC］pri=1.54N=1.95 μg C/m3相關(guān)系數(shù) R= 0.87。將回歸結(jié)果帶入式（3）和（4）得到武清SOC的估計(jì)濃度。圖3顯示的SOC時(shí)間序列中有效SOC數(shù)據(jù)為222 個(gè)。觀測(cè)期間 SOC 平均濃度為12.7 μg C/m3同期OC平均濃度為 25.2 μg C/m3，SOC占OC平均濃度的50%即觀測(cè)期間武清當(dāng)?shù)豋C約一半來自一次排放（主要為生物質(zhì)燃燒），另一半來自二次生成。WSOC與SOC的相關(guān)系數(shù)為0.74亦顯示二次生成對(duì)WSOC有所貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

本次研究使用PILS-TOC-IC組成的采集分析系統(tǒng)配合EC/OC在線分析儀器對(duì)冬季武清地區(qū) PM2.5中的含碳組分及水溶性組分進(jìn)行高時(shí)間分辨率的采樣分析。不同的采樣方式對(duì)氣溶膠的收集效率有差異本次研究對(duì)氣溶膠入水采樣分析系統(tǒng)在國(guó)內(nèi)的觀測(cè)應(yīng)用進(jìn)行了有益的嘗試。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的控制和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以得出以下結(jié)論。

1）含碳物質(zhì)是華北城市冬季PM2.5的重要組成部分。本次觀測(cè)中OC占PM2.5質(zhì)量的30%EC占PM2.5質(zhì)量的 8%。其他主要水溶性組分有 SO42-，NO3-NH4+等。

2）本次觀測(cè)期間污染物受氣象條件影響明顯。污染事件的發(fā)生原因是污染物在不利于擴(kuò)散的氣象條件下累積污染事件的結(jié)束是由較大的風(fēng)對(duì)污染物迅速清除而實(shí)現(xiàn)。由于污染物濃度的大幅度波動(dòng)主要受氣象條件影響觀測(cè)期間ECOC和WSOC沒有顯著的日變化特征。

3） OC/EC比值在觀測(cè)期間平均值為 3.9大部分時(shí)間 OC/EC 值較為穩(wěn)定顯示觀測(cè)期間武清氣溶膠的含碳組分來源相對(duì)穩(wěn)定。結(jié)合各主要觀測(cè)成分之間的相關(guān)關(guān)系可知武清冬季氣溶膠的含碳組分主要來自生物質(zhì)燃燒的一次性排放且影響當(dāng)?shù)氐臍鈭F(tuán)經(jīng)歷過顯著老化過程。觀測(cè)期間武清OC約一半來自一次排放（主要為生物質(zhì)燃燒）另一半來自二次生成。

致謝 感謝北京大學(xué)趙春生教授為本研究提供氣體觀測(cè)資料。

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Ground-Based Measurement and Variation Analysis of Carbonaceous Aerosols in Wuqing

XU WeiFU Tzung-May?CHEN JinxuanTIAN Heng
Laboratory for Climate and Ocean-Atmosphere StudiesDepartment of Atmospheric and Oceanic SciencesSchool of PhysicsPeking UniversityBeijing 100871；? Corresponding authorE-mail：tmfu@pku.edu.cn

To understand the concentrations and sources of carbonaceous aerosols in Northern Chinareal-time，semi-onlinehourly measurements of PM2.5compositions were conducted at an urban site in WuqingTianjin from December 312011 to January 112012. The mean concentrations of EC and OC in Wuqing were 6.0±4.8 and 21.5±19.2 μg C/m3respectivelywhich constituted 8% and 30% of the total measured PM2.5constituent mass. The mean concentration of WSOC was 14.3±11.8 μg C/m3which constituted 67% of the mean OC concentration. During the observation periodthe large variability of pollutant concentrations were mainly driven by synopticscale meteorological events. As a resultthe diurnal patterns of ECOCand WSOC were relatively indistinct. The observed mass ratios of OC/EC was relatively stable throughout the observation period and averaged 3.9. Based on correlation analysis with other tracer constituentsit is found that the wintertime carbonaceous aerosols in Wuqing came mainly from biomass burning emissions and experienced significant aging. Roughly half of the OC were from biomass burning；the other half were from secondary formation processes.

organic carbon；elemental carbon；water-soluble organic carbon；secondary organic aerosol

P402

國(guó)家自然科學(xué)基金（41222035）和教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20110001110090）資助

2015-05-08；

2015-05-26；網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016-03-18