林 建，薛曉康，丁 卯（上?；ぱ芯吭?檢測中心，上海 200062）

高效液相色譜法測定草甘膦副產(chǎn)鹽渣中草甘膦和雙甘膦

林 建，薛曉康，丁 卯
（上海化工研究院 檢測中心，上海 200062）

采用高效液相色譜法，建立草甘膦副產(chǎn)鹽渣中草甘膦和雙甘膦的快速、準(zhǔn)確的檢測方法。結(jié)果表明，草甘膦和雙甘膦的線性相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 7和0.999 8；3個濃度系列測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60%～1.43%，回收率為97.05%～103.12%；方法最低檢出濃度分別為21.0和43.3mg·kg-1。

草甘膦副產(chǎn)鹽渣；草甘膦；雙甘膦；高效液相色譜法

文獻(xiàn)著錄格式：林建，薛曉康，丁卯.高效液相色譜法測定草甘膦副產(chǎn)鹽渣中草甘膦和雙甘膦［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，57（1）：116-118.

草甘膦，化學(xué)名稱為N-（膦酸甲基）甘氨酸，是一種高效、低毒、廣譜滅生性除草劑［1］，由美國孟山都化學(xué)公司于20世紀(jì)60年代研制合成。與傳統(tǒng)的除草劑相比，草甘膦有良好的傳導(dǎo)性能，加之耐草甘膦的轉(zhuǎn)基因作物的問世，使得草甘膦成為目前世界暢銷的農(nóng)藥品種之一。近年來，國內(nèi)的草甘膦生產(chǎn)工藝發(fā)展越來越成熟，目前主要是采用亞氨基二乙酸（I D A）路線合成草甘膦，其中雙甘膦是合成草甘膦的主要中間體［2］。草甘膦的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)鹽渣，主要成分是氯化鈉，另外還有少量的磷酸鈉、草甘膦、雙甘膦等。這些副產(chǎn)物的長期堆積會對環(huán)境造成很大的污染。目前已有許多設(shè)備和工藝對其進(jìn)行綜合利用，不僅消除了環(huán)境污染問題，也實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)循環(huán)［3］。在回收利用前需對該副產(chǎn)鹽中草甘膦和雙甘膦含量進(jìn)行檢測，用于選擇合適的回收利用工藝。因此，選擇一種簡單、快速、準(zhǔn)確的同時檢測草甘膦和雙甘膦含量的方法就顯得尤為重要。本研究采用高效液相色譜法對草甘膦生產(chǎn)副產(chǎn)鹽中草甘膦和雙甘膦同時測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

美國w a t e r s1525高效液相色譜儀；waters2498可變波長紫外檢測器；色譜柱為Agi1ent ZORBAXSAX150 mm×4.6 mm。雙甘膦及草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品（上海安譜科學(xué)儀器有限公司，純度 99.6%）；乙腈（色譜純）；二次蒸餾水；磷酸二氫鉀（分析純）；磷酸（分析純，85%）；氫氧化鈉（分析純）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.101 6 g草甘膦和0.101 1 g雙甘膦標(biāo)準(zhǔn)品于50mL容量瓶中，用20mL0.02 m o 1· L-1氫氧化鈉溶液溶解，用水定容至刻度，超聲振蕩10 min，配制成草甘膦、雙甘膦濃度分別為2 032，2 022mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.3 色譜條件

流動相位為0.02 m o 1·L-1磷酸二氫鉀水溶液/甲醇（色譜純，85/15），85%磷酸調(diào)pH值至2.0；紫外檢測器檢測波長200 nm；進(jìn)樣體積 10 μ L；流量1mL·min-1；柱溫（30±2）℃，定量方法為外標(biāo)法。

1.4 樣品溶液配制

分別稱取5.010 1和5.050 7 g樣品于50mL容量瓶中，用水定容至刻度，超聲波振蕩10 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 流動相pH值及磷酸二氫鉀濃度對出峰的影響

本試驗(yàn)的關(guān)鍵在于同一色譜條件下使草甘膦和雙甘膦同時出峰，而影響出峰最大的因素就是流動相的pH值及磷酸二氫鉀濃度（圖1）。

圖1 草甘膦和雙甘膦高效液相色譜圖

由圖1結(jié)果可以看出，選擇pH值分別為1.5，2.0，2.5，磷酸二氫鉀濃度為 0.010，0.015，0.020 m o 1·L-1進(jìn)行排列組合試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流動相pH值為2.0、磷酸二氫鉀濃度為0.020 m o 1·L-1時，草甘膦和雙甘膦可同時出峰，分離效果較好，峰形對稱性好。

2.2 線性關(guān)系及線性范圍

將1.2節(jié)中標(biāo)準(zhǔn)儲備液用二次蒸餾水分別稀釋200，100，50，20，10倍，配制成草甘膦濃度為10.16，20.32，40.64，101.60，203.20mg·L-1及雙甘膦濃度為10.11，20.22，40.44，101.10，202.20mg·L-1的濃度梯度。按照1.3中色譜條件進(jìn)樣分析，以濃度X為橫坐標(biāo)，對應(yīng)峰面積Y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖2表明，草甘膦和雙甘膦在該線性濃度范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，線性方程分別為Y=2 130.1 X-1 659.4和Y=3 665.4 X-1 792.8，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 7和0.999 8。

2.3 精密度

分別取2.1中100，50，20倍稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3中色譜條件連續(xù)進(jìn)樣6次，草甘膦和雙甘膦峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)差為0.60%～1.43%，結(jié)果顯示該方法精密度較好（表1）。

2.4 回收率

在已知含量樣品中分別添加2.1中20，50，100倍稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL，按照1.3中色譜條件進(jìn)行分析測定其回收率。由表2可知，其回收率為97.05%～103.12%，3個濃度梯度的回收率測定結(jié)果顯示該方法準(zhǔn)確度較好。

圖2 草甘膦和雙甘膦的線性回歸圖

表1 3個濃度系列草甘膦和雙甘膦峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

表2 草甘膦和雙甘膦加標(biāo)的回收率

2.5 檢出限

以3倍信噪比計(jì)算得出，儀器對草甘膦最低檢出濃度為2.10mg·L-1，對雙甘膦最低檢出濃度為4.33mg·L-1，結(jié)合方法中稱樣量和定容體積，計(jì)算得出該方法對草甘膦最低檢出濃度為21.0mg·kg-1，對草甘膦最低檢出濃度為43.3mg·kg-1。

2.6 實(shí)際樣品測定

根據(jù)上述方法對四家采用I D A路線生產(chǎn)草甘膦的農(nóng)藥廠進(jìn)行取樣分析，每個樣品設(shè)3個平行測定。

由表3可知，其中2家副產(chǎn)鹽渣中檢測出草甘膦和雙甘膦，平均含量分別為85.84和66.68mg·kg-1及92.80和68.13mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.98%～4.84%，說明該方法檢測結(jié)果重現(xiàn)性良好。

表3 四家草甘膦生產(chǎn)廠家副產(chǎn)物鹽渣草甘膦和雙甘膦測定結(jié)果

3 小結(jié)

本文以I D A法合成草甘膦所產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽為分析對象，采用蒸餾水直接溶解，高效液相色譜法同時測定其中的草甘膦和雙甘膦含量。結(jié)果表明，該方法在精密度、準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性等方面均可滿足檢測要求，是一種快速、準(zhǔn)確的測定草甘膦和雙甘膦的方法，可用于草甘膦生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制及副產(chǎn)物鹽渣綜合回收利用前的檢測分析。

［1］周蘆文，周立芳.草甘膦生產(chǎn)過程及控制系統(tǒng)綜述［J］.農(nóng)藥，2006，45（9）：577-580.

［2］高雙飛，王遠(yuǎn)，尹荃，等.雙甘膦和草甘膦及副產(chǎn)物的高效液相色譜分析［J］.農(nóng)藥，2010，49（9）：664-665.

［3］賀周初，彭愛國，余長艷，等.草甘膦副產(chǎn)鹽渣綜合利用擴(kuò)試研究［J］.精細(xì)化工中間體，2009，39（2）：53-55.

（責(zé)任編輯：張瑞麟）

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0528-9017（2016）01-0116-03

10.16178/j.issn.0528-9017.20160144

2015-10-10

林 建（1984-），男，上海人，工程師，碩士研究生，從事環(huán)境影響物定性定量工作，E-mai1：1 i nj i a n612@163.com。