韓 永尹尚先連會青王廣才2

（1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，河北省三河市，065201；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083）

★煤炭科技·地質(zhì)與勘探★

近煤層薄層灰?guī)r含水層水巖作用?

韓 永1尹尚先1連會青1王廣才2

（1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，河北省三河市，065201；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083）

為了揭示主要水巖作用，解釋近煤層薄層灰?guī)r含水層水文地球化學(xué)演化，為煤礦出水水源判別和礦井水處理提供依據(jù)，基于水化學(xué)類型的分析、地下水主要離子和TDS的關(guān)系以及離子之間的關(guān)系，通過圖示法研究趙家寨礦薄層灰?guī)r含水層水化學(xué)演化過程中的主要水巖作用。結(jié)果表明：水化學(xué)類型主要為HCO3-SO4；主要水巖作用為陽離子交換反應(yīng)、黃鐵礦氧化、石膏的溶解，其中陽離子交換反應(yīng)導(dǎo)致Na+濃度高于Cl-濃度，Ca2+相對于HCO3-虧缺，黃鐵礦的氧化反應(yīng)導(dǎo)致Ca2+比SO42-濃度高。

薄層灰?guī)r 水化學(xué)特征 含水層 水巖作用

煤礦水害是影響煤礦安全開采的重要因素之一，特別是近煤層的相關(guān)含水層是煤礦水害的重要來源。因為距離煤層較近，在特殊構(gòu)造或者采礦活動影響下，容易導(dǎo)致水害事故的發(fā)生。尤其是直接位于煤層底部的薄層灰?guī)r，雖然一般情況下該含水層水量不豐富，但如果其與富水性強的含水層（如奧陶系紀巖含水層）發(fā)生水力聯(lián)系，容易造成較大水害事故。

礦井防治水的理論和工程實踐表明，水文地球化學(xué)方法是礦井水害預(yù)防和治理工作中較為有效的一種方法。其中，水巖作用的研究可以解釋和說明水文地球化學(xué)的演化，揭示地下水的潛在來源和循環(huán)，為煤礦出水水源判別和礦井水處理提供依據(jù)。已有的研究成果未見有薄層灰?guī)r含水層水巖作用的相關(guān)研究，因此加強薄層灰?guī)r含水層水巖作用研究具有一定理論和實際意義。本文根據(jù)趙家寨石炭系太原組上段（C2tL7-8）灰?guī)r含水層地下水主要離子間的關(guān)系、離子與總?cè)芙夤腆w關(guān)系定性分析，得出影響離子分布的主要水巖作用。

1　研究區(qū)概況

趙家寨礦位于鄭州市南約40 km，屬新密煤田，且位于新密復(fù)向斜南翼，滹沱背斜北翼，八千背斜西北翼，區(qū)內(nèi)構(gòu)造以斷裂為主，其中走向近東西方向的斷裂規(guī)模較大。

該礦位于密縣—新鄭褶皺斷裂水文地質(zhì)區(qū)下游的灰徐溝—超化泉域東段，處在徑流排泄區(qū)部位，補給區(qū)位于井田西部山區(qū)。礦區(qū)內(nèi)主要含水層有第四系含水層、二疊系山西組（P1s）砂巖孔隙裂隙承壓水含水層、石炭系太原組上段（C2t L7-8）和下段（C2t L1-4）灰?guī)r巖溶裂隙承壓水含水層、奧陶系馬家溝組（O2m）巖溶裂隙水含水層，如圖1所示。

圖1　主要含水層與煤層

太原組上段（C2t L7-8）灰?guī)r巖溶裂隙承壓水含水層（簡稱L7-8灰?guī)r含水層）由L7、L8兩層厚層狀隱晶結(jié)構(gòu)灰?guī)r組成，該含水層埋藏深度一般為250～850 m，含水層厚度為0～18 m，一般厚10 m左右，含黃鐵礦結(jié)核和燧石結(jié)核。鉆孔抽水單位涌水量為0.019～0.6949 L/（s·m）。該層為二1煤層底板直接充水巖溶含水層。

2　取樣和分析

為分析水巖作用，從C2t L7-8含水層的鉆孔和出水點總共取樣24個。每個樣品都用0.45 mm濾紙過濾后加入HNO3，然后封入聚乙烯瓶，并用冰袋保護。

在中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所水化學(xué)實驗室進行Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-和TDS分析測試。使用原子吸收分光光度計分析Ca2+和Mg2+，使用原子發(fā)射分光光度計分析Na+，使用離子色譜分析SO42-和Cl-，采用現(xiàn)場化學(xué)滴定分析HCO3-，TDS由主要離子計算獲得。分析結(jié)果只有離子平衡在±5%內(nèi)才被接受。

3　水化學(xué)特征

（1）水化學(xué)類型。C2t L7-8含水層水樣總共有24個，以水中主要離子的摩爾濃度百分數(shù)繪制三角菱形水質(zhì)圖，將各個水樣陰陽離子摩爾濃度百分含量投影到菱形圖上，繪制出所有水樣的Piper圖，見圖2。根據(jù)樣點投影到菱形圖上分布區(qū)域的不同，可以直觀反映出不同含水層和相同含水層水化學(xué)類型的差異。從圖2可以看出，絕大部分（23個）水樣點位于菱形左上側(cè)，水化學(xué)類型主要包括Ca-Mg-HCO3-SO4、Ca-Mg-Na-HCO3-SO4、Ca-Na-Mg-HCO3-SO4、Na-HCO3-SO4、Ca-Na-SO4。從水化學(xué)類型來看，該含水層水化學(xué)環(huán)境相對簡單。

圖2　C2t L7-8灰?guī)r含水層Piper圖

（2）飽和指數(shù)。利用Phreeqc軟件計算水樣的飽和指數(shù)，從飽和指數(shù)來看，方解石和白云石已經(jīng)飽和，石膏未飽和。

4　薄層灰?guī)r含水層水巖作用分析

4.1 主要離子對TDS的貢獻

TDS是主要離子濃度的綜合反映，沿著地下水流路徑，隨著礦物溶解等水巖作用的進行，TDS通常會有規(guī)律地變化，通過主要離子與TDS的關(guān)系揭示含水層中主要的水文地球化學(xué)過程，推測離子的來源和地下水來源。TDS與陽離子和陰離子的關(guān)系分別如圖3、圖4所示。

圖3　TDS和陽離子關(guān)系圖

從圖3可以看出，對于陽離子來說，Na+和TDS具有一定的線性相關(guān)性（R2=0.5364），這說明陽離子中Na+對TDS的增加貢獻最大，而且沿著地下水流路徑，含Na+的礦物溶解或其它一些過程導(dǎo)致其增加。Na+的增加來源于含鈉或鉀的礦物或陽離子交換。Ca2+、Mg2+和TDS沒有線性關(guān)系，Ca2+、Mg2+濃度隨TDS變化波動。

圖4　TDS和陰離子關(guān)系圖

從圖4可以看出，對于陰離子來說，SO42-濃度和TDS的關(guān)系也具有相對較好的相關(guān)性（R2= 0.5413），而且隨著TDS的增加而增加。HCO3-濃度也有隨著TDS增加而有增加的趨勢。另外，Cl-的濃度隨TDS增加上下波動。

4.2 離子交換和Na+的來源

不管TDS和相關(guān)的主要離子的濃度是多少，如果Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-僅僅來源于碳酸鹽巖（方解石和白云石）和蒸發(fā)礦物（石膏或硬石膏）的溶解，Na+和Cl-僅僅來源于巖鹽（Halite）的溶解，那么這些離子的毫克當(dāng)量濃度比值（Ca2++Mg2+）/（SO42-+HCO3-）和Na+/Cl-應(yīng)該是一個固定的值，且這個值為1。

圖5　Cl-與Na+的關(guān)系圖

絕大多數(shù)水樣處于Na+和Cl-的摩爾濃度比值為1的線（d=1∶1）之上，如圖5所示，說明Na+相對于Cl-過量，除了巖鹽的溶解來源外，Na+還有其他的來源；在圖6中，所有點位于（Ca2++Mg2+）和（SO42-+HCO3-）的毫克當(dāng)量濃度比值為1的線（d=1∶1）下方，說明Ca2++Mg2+相對于SO42++HCO3-虧缺。Na+過量和Ca2++Mg2+虧缺的可能原因之一為陽離子交換反應(yīng)過程釋放Na+而減少水中的Ca2+和Mg2+，該過程用反應(yīng)式（1）表示。

圖6?。⊿O42-+HCO3-）與（Ca2++Mg2+）關(guān)系

在圖7中，所有水樣中絕大部分點位于毫克當(dāng)量濃度比值為1的線上方，說明發(fā)生了陽離子交換反應(yīng)，釋放Na+而減少水中的Ca2+和Mg2+，這是L7-8灰?guī)r水中Na+相對Cl-過量和（Ca2++Mg2+）相對于（SO42-+HCO3-）虧缺的主要原因。

圖7　（Na+-Cl-）與（Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-）關(guān)系圖

圖8　Cl-與Na+/Cl-的關(guān)系圖

從圖8可看出，隨著Cl-濃度的增加，除一個點外，其它點的Na+和Cl-的摩爾濃度比值大于1，且沒有變化規(guī)律，說明沿著地下水流路徑，該比值沒有明顯變化規(guī)律，也再次說明發(fā)生了阻離子交換。

4.3 Ca2+、Mg2+、SO4 2-、HCO3-的來源

如果Ca2+和SO42-只來源于石膏的溶解，并且沒有發(fā)生其它改變Ca2+和SO42-濃度的反應(yīng)，則Ca2+和SO42-的摩爾濃度的比值應(yīng)該是1。Ca2+/SO42-與TDS關(guān)系圖見圖9。

由圖9可以看出，Ca2+與SO42-摩爾濃度比值都大于1，這意味著整體上Ca2+比SO42-富余，除石膏溶解外，還有其它的水巖作用導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生。

SO42-可能部分來源于奧陶系含水介質(zhì)中的黃鐵礦結(jié)核的氧化，但這個量應(yīng)該很小。包含黃鐵礦（FeS2）氧化和與方解石發(fā)生中和的總反應(yīng)所產(chǎn)生的Ca2+和SO42-的摩爾濃度比應(yīng)該在1∶1和2∶1之間變化，見反應(yīng)式（2）和式（3），說明黃鐵礦發(fā)生氧化。

如果方解石是Ca2+和HCO3-的唯一來源，Ca2+與HCO3-的摩爾濃度比應(yīng)該是1∶1到1∶2，見反應(yīng)式（4）和式（5）。

然而，Ca2+的濃度并沒有隨HCO3-濃度的增加而有規(guī)律變化，如圖10所示。

圖9　TDS與Ca2+/SO42-關(guān)系圖

圖10　HCO3-與Ca2+關(guān)系圖

但HCO3-濃度隨著TDS的增加而有增大趨勢，這些都說明沿著水流路徑方解石發(fā)生溶解，但是溶解量有限。

同樣地，Ca2+和Mg2+的濃度之和也沒有隨著HCO3-濃度的增加而出現(xiàn)規(guī)律性變化，如圖11所示。白云石的溶解在某些條件下可能會發(fā)生，因為方解石溶解比白云石快，而且地下水中白云石不飽和時地下水中的方解石已經(jīng)飽和，因此白云石溶解可能是Ca2+和Mg2+的來源。

圖11　HCO3-與（Ca2++Mg2+）關(guān)系圖

圖12　HCO3-與（Ca2++Mg2+）/HCO3-關(guān)系圖

如果Ca2++Mg2+和HCO3-的摩爾濃度比為0.5～1，白云石的溶解是Ca2+和Mg2+的來源。所有水樣的Ca2++Mg2+與HCO3-的摩爾濃度比值位于0.5～1之間，如圖12所示，這驗證了白云石溶解可能是Ca2+和Mg2+的來源。

4.4 在礦井水源判別和水處理的應(yīng)用

礦井水害事故一旦發(fā)生，準確地找到出水水源是關(guān)系到治理的關(guān)鍵因素之一。方法有很多，但水化學(xué)判別是較好的方法。然而，由于地下水系統(tǒng)本身具有復(fù)雜性，特別是本文展開的研究表明，礦區(qū)范圍內(nèi)同一個含水層中地下水也在發(fā)生水化學(xué)演化。因此，水源判別難以保證較高正確率。實踐中發(fā)現(xiàn)，如果考慮水巖作用，預(yù)測出水點的水質(zhì)，結(jié)合GIS系統(tǒng)，能夠提高判別的正確率。

礦井水處理的基本目標是能達到排放標準，在進行水處理過程中，只有清楚掌握地下水的化學(xué)特征以及演化趨勢，才能更好地有的放矢。比如，去除礦井水中的SO42-，需要根據(jù)SO42-選擇合適的方法及所需的藥劑量。

5　結(jié)論

基于水化學(xué)類型的分析、地下水主要離子和TDS的關(guān)系以及離子之間的關(guān)系，通過圖示法研究水化學(xué)演化過程中的主要水巖作用，得出如下結(jié)論：

（1）C2t L7-8灰?guī)r水的主要水化學(xué)類型為HCO3-SO4型水。

（2）陽離子交換反應(yīng)導(dǎo)致Na+相對于Cl-富余，Ca2+和Mg2+相對于HCO3-虧缺。

（3）石膏未飽和，依然發(fā)生溶解，SO42-主要來源于石膏的溶解，但是黃鐵礦的氧化導(dǎo)致Ca2+比SO42-富余。

（4）Mg2+濃度隨著TDS增加沒有變化，其來源于補給區(qū)白云石的溶解。

因此，趙家寨礦區(qū)內(nèi)C2t L7-8灰?guī)r水的主要水巖作用為陽離子交換反應(yīng)、黃鐵礦氧化、石膏溶解。該結(jié)果能夠解釋其水文地球化學(xué)演化，并且為煤礦出水水源判別和礦井水處理提供依據(jù)。

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（責(zé)任編輯 郭東芝）

Water-rock interactions in thin limestone aquifer near coal seam

Han Yong1，Yin Shangxian1，Lian Huiqing1，Wang Guangcai2
（1.College of Safety Engineering，North China Institute of Science and Technology，Sanhe，Hebei 065201，China；2.School of Water Resources＆Environment，China University of Geosciences，Beijing，Haidian，Beijing 100083，China）

In order to analyze the main water-rock interactions，explain the hydrogeochemical evolution in thin limestone aquifer near coal seam，and provide a basis for the water bursting source discrimination and the mine water treatment，the main water-rock interactions in the process of hydrochemical revolution in the thin limestone aquifer in Zhaojiazhai Coal Mine were researched by graphic method based on hydrochemical type analysis，the relationship between TDS and main ions，the relationship among different ions.The results showed that the main hydrochemical type was HCO3-SO4；the main water-rock interactions were cation exchange reaction，pyrite oxidation and gypsum dissolution，among which the cation exchange reaction made the concentration of Na+higher than that of Cl-and the concentration of Ca2+lower than that of HCO3-，the pyrite oxidation caused that the concentration of Ca2+was higher than that of SO42-.

thin limestone，hydrochemical characteristics，aquifer，water-rock interaction

P641

A

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助（3142014002，3142015019），國家自然科學(xué)基金（41572238）

韓永（1985-），男，山東滕州市人，講師，博士，主要從事水文地球化學(xué)、煤礦水害防治方面的研究和教學(xué)工作。