廖云龍 楊少林 黃吉英

ICP-OES法測定甲醇合成原料氣中金屬離子雜質(zhì)

廖云龍 楊少林 黃吉英

（神華新疆化工有限公司 新疆烏魯木齊 831400）

本文研究了用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定煤化工甲醇合成原料氣中的13種金屬離子雜質(zhì)的分析方法。通過采用適宜的樣品吸收裝置，選擇合適的吸收液，避免基體效應(yīng)影響來測定原料氣中的金屬離子雜質(zhì)。本方法分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、穩(wěn)定性好，可同時進(jìn)行多種元素測定。

ICP-OES；煤化工；原料氣；金屬離子

前言

近幾十年來，化石能源在中國一次能源消費結(jié)構(gòu)中占90%以上。煤炭是中國主要能源，也是許多重要化工產(chǎn)品的主要原料。隨著中國社會經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，能源、化工產(chǎn)品的需求也出現(xiàn)較高的增長速度，煤化工在中國能源、化工領(lǐng)域中已占有重要地位。中國煤化工的發(fā)展對發(fā)揮豐富煤炭資源優(yōu)勢，補充國內(nèi)油、氣資源不足和滿足化工產(chǎn)品需求，保障能源安全，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，具有現(xiàn)實和長遠(yuǎn)的發(fā)展前景。近年來，煤氣化制甲醇及下游化工產(chǎn)品得到了快速發(fā)展。中國甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，總生產(chǎn)能力超過4Mt/a。以煤為原料生產(chǎn)的甲醇約占總產(chǎn)量的70%[1]。

神華新疆化工公司是以煤為原料先制得甲醇，再經(jīng)過甲醇制烯烴等一系列化工工藝處理，最終得到68萬噸/年聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)品。通過將原料煤研磨成煤粉與添加劑制成具有一定粒度、粘度和濃度的水煤漿，與氧氣充分混合并以一定壓力噴入氣化爐中，經(jīng)過高溫燃燒得到粗煤氣，粗煤氣主要成分為氫氣和一氧化碳。粗煤氣再通過變換工藝和低溫甲醇洗工藝，除去酸性氣體硫化氫、二氧化碳和羰基硫等雜質(zhì)氣體，以滿足后續(xù)甲醇合成裝置進(jìn)料的需要。酸性氣體由硫回收工藝轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧钱a(chǎn)品。粗煤氣除去酸性氣等雜質(zhì)后得到甲醇合成原料氣，原料氣經(jīng)過合成塔與催化劑作用變?yōu)榧状?。甲醇再由下游甲醇制烯烴、烯烴分離、碳四烯烴轉(zhuǎn)化、聚乙烯、聚丙烯等工藝處理，生產(chǎn)出高附加值的聚乙烯產(chǎn)品和聚丙烯產(chǎn)品。

一般在甲醇合成原料氣中帶有微量的金屬離子雜質(zhì)。微量的金屬離子雜質(zhì)會對催化劑活性及壽命產(chǎn)生一定的影響，引起催化劑中毒，使催化劑壽命縮短，甚至影響甲醇產(chǎn)品品質(zhì)。甲醇合成原料氣中的金屬離子雜質(zhì)鐵、鎳等與一氧化碳反應(yīng)生成揮發(fā)性的五羰基鐵[Fe（CO）5]和四羰基鎳[Ni（CO）4]等，羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)存在不僅能引起催化劑中毒，降低催化劑活性，而且能引起費托反應(yīng)、一系列生成石蠟烴等副反應(yīng)，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量[2]。設(shè)備管道中Fe、Ni等雜質(zhì)對催化劑活性和壽命等存在較大影響，特別是新建甲醇廠。由于塔體、管線等焊縫的鐵屑經(jīng)氣體帶入床層，在低溫下與一氧化碳生產(chǎn)羰基鐵、羰基鎳，這些物質(zhì)的存在會降低催化劑的選擇性，使一氧化碳加氫生產(chǎn)高級烷烴、高級醇的副反應(yīng)加劇。特別是生成的石蠟會堵在水冷器出口、閥門等處，甚至合成塔出口，迫使工廠停車處理，從而造成催化劑活性的下降[3]。因此，在化工生產(chǎn)中監(jiān)控原料氣體中的金屬離子雜質(zhì)含量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國PE公司）；Milli-QDirect超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；濕式氣體流量計（日本品川，1L/REV.）；空盒氣壓表（長春氣象）；吸收管。

氬氣：純度99.99%以上，鋼瓶供氣。氮氣：純度99.99%以上，鋼瓶供氣。

硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純，超純水（電阻率18.2MΩ·cm）。

鎘、鎳、鐵、錳、銅、鈦、釩、鈷、鋅、鎂、鈹、硼、錫多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，100μg/mL）。

1.2 儀器條件

RF功率1300W，霧化室流量0.55L/min，輔助氣流量0.2L/min，等離子氣流流量15L/min，積分時間1～20s。各元素分析譜線及觀測方式，見表1。

1.3 標(biāo)液配制

按照既定的濃度準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸（1+99）溶液制成每1L 含鎘、鎳、鐵、錳、銅、鈦、釩、鈷、鋅、鎂、鈹、硼、錫各元素含量為 0mg、0.02mg、0.04mg、0.06mg、0.08mg 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4 樣品處理

氣體樣品吸收裝置（見圖1）安裝在通風(fēng)櫥中，檢查裝置氣密性，確保不漏氣。在吸收管中加入適量王水作為吸收液（以不超過吸收管容量2/3體積，同時確保樣品氣體充分與吸收液接觸為宜），尾氣凈化管中加入適量的水，作為凈化吸收尾氣中攜帶的吸收液和保護(hù)濕式流量計不被吸收液腐蝕作用。流量控制閥控制的氣體流速，使氣體中金屬離子雜質(zhì)被吸收液完全吸收。吸收完畢后，吸收液作為氣體樣品中金屬離子雜質(zhì)載體，將其全部收集到適宜的容器中加熱除去基體和雜質(zhì)濃集。準(zhǔn)確讀取濕式流量計初始體積和終點體積。同時進(jìn)行空白試驗。

表1 各元素分析譜線

圖1 樣品吸收裝置

1.5 測定方法

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按照1.2儀器工作條件，測定各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的發(fā)射強度，制作校準(zhǔn)曲線。相同條件下，測定試劑空白和濃集樣品的含量。

2 結(jié)果

2.1 校準(zhǔn)曲線

以各元素的發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，元素的濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，13種元素的工作曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9980以上，線性關(guān)系良好。見表2。

表2 各元素線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 計算方法

2.2.1 氣體樣品體積校正計算

氣體樣品校正體積V，單位L。計算公式：

其中：M1-流量計初始體積，L；M2-流量計終點體積，L；P1-實測大氣壓力，kPa；T-實測氣體溫度，℃。

2.2.2 氣體樣品金屬離子濃度計算

氣體樣品中金屬離子濃度C樣，單位μg/L。計算公式：

其中：C-濃集樣品含量，μg/L；B-試劑空白含量，μg/L；V-氣體樣品校正體積，L；V容-濃集容量瓶體積，mL。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

由于氣體樣品無法做添加回收試驗，只能采用同一試驗不同的取樣量來檢查測定方法的可靠性。

3 討論

3.1 樣品處理

氣體采用定量吸收的方法完成氣體樣品中金屬離子雜質(zhì)的富集。根據(jù)氣體的化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的吸收液是樣品雜質(zhì)富集工作的關(guān)鍵。氣體定量吸收時，樣品氣體流速控制很重要，既要保證氣體中金屬雜質(zhì)充分被吸收，又要保證氣體流量計的準(zhǔn)確計數(shù)。流速控制在0.3～0.4L/min，根據(jù)氣體樣品中預(yù)期的金屬離子雜質(zhì)含量，樣品吸收體積在25～100L為宜。

3.2 吸收液選擇

比較了硝酸、鹽酸-硝酸、過氧化氫-硝酸3種體系進(jìn)行吸收試驗，結(jié)果表明鹽酸-硝酸體系對樣品金屬離子雜質(zhì)的吸收能力最強，所以選擇了鹽酸-硝酸體系作為吸收液。

3.3 基體分離

吸收液中含有過量的王水，不能直接使用ICP-OES進(jìn)行測定。①雜質(zhì)濃度太低；②王水對儀器配件有很強的腐蝕能力；③基體效應(yīng)影響儀器準(zhǔn)確測定。本方法采取加熱使大部分酸揮發(fā)的方式來消除酸對儀器配件腐蝕和基體效應(yīng)影響（嚴(yán)格控制加熱強度，防止因溶液飛濺或者揮發(fā)過快導(dǎo)致部分樣品損失，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性）。用硝酸（1+99）溶液定容至合適的容量瓶中，測定雜質(zhì)的濃集。

3.4 分析譜線選擇

ICP-OES對待測元素分析譜線的選擇，通常根據(jù)被分析元素含量高低及該元素發(fā)射光譜所受干擾程度來選擇。選擇原則：選擇發(fā)射凈強度大、信噪比高、背景干擾低及共存元素譜線干擾少的譜線為待測元素分析譜線。本試驗中對每個待測元素選取2～3個儀器提供的譜線進(jìn)行測定，綜合分析強度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇出最佳分析譜線。

3.5 ICP-OES測定選擇

與AAS在測定樣品中是金屬離子相比較，ICP-OES測試方法彌補了AAS單元素檢測效率較低的缺點，尤其是在測定多元素分析時，可節(jié)約大量時間和購買單一元素?zé)襞浼慕?jīng)濟(jì)成本；并且ICP-OES在測定含量較高的元素時，不易造成儀器高含量污染現(xiàn)象。ICP-OES法是一種較好的元素檢測手段，它具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、穩(wěn)定性好，可同時測定多種元素等優(yōu)點，是一種適用范圍廣的元素分析方法，并在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

4 小結(jié)

在本方法試驗條件下，解決了甲醇合成原料氣體中金屬離子雜質(zhì)在樣品吸收溶液和吸收裝置選取、氣體流量準(zhǔn)確計量和標(biāo)準(zhǔn)體積換算、樣品基體分離和雜質(zhì)濃度富集等幾個方面的問題，建立了ICP-OES測定原料氣中鎘、鎳、鐵、錳、銅、鈦、釩、鈷、鋅、鎂、鈹、硼、錫13種金屬離子雜質(zhì)的方法。此方法吸收裝置簡單方便可操作性強、分析速度快、靈敏度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，分析數(shù)據(jù)對化工生產(chǎn)及催化劑評估有著積極的指導(dǎo)作用。

[1]范維唐，等.中國煤化工的現(xiàn)在及展望，煤化工，2005，33（01）：1～5.

[2]李選志，等.甲醇合成氣中羰基金屬化合對催化劑的影響及對策.現(xiàn)代化工，2006，26（06）：28～30.

[3]余金華，等.影響甲醇合成催化劑壽命的主要因素及對策.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1999（3）：24～27.

O657.3

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1004-7344（2016）27-0303-02

2016-9-9