謝　駿，羅瑞盈

(北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

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石墨化溫度對(duì)預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能影響

謝駿，羅瑞盈

(北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

摘要：以國(guó)產(chǎn)預(yù)氧絲針刺氈作為預(yù)制體，先采用炭化、化學(xué)氣相滲積工藝，再分別于不同溫度下進(jìn)行石墨化處理最終制備出預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料，并對(duì)所制材料的微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料的石墨化度隨石墨化溫度的提高而提高，最高達(dá)到54.19%，彎曲強(qiáng)度隨之下降。試樣基體為粗糙層熱解碳結(jié)構(gòu)，在2200℃熱處理溫度下的樣品具有較好的光學(xué)活性，彎曲強(qiáng)度為102MPa，力學(xué)性能保持良好。

關(guān)鍵詞：預(yù)氧絲，針刺氈，石墨化處理，微觀結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能

高溫石墨化處理過程，即將材料進(jìn)行升溫加熱，讓碳原子平面網(wǎng)格由亂層結(jié)構(gòu)(二維的無(wú)序排列)向石墨結(jié)構(gòu)(三維的有序排列)轉(zhuǎn)變的過程。它是炭/炭復(fù)合材料制備工藝中的重要部分，合理的石墨化工藝有著釋放殘余熱應(yīng)力、穩(wěn)定和優(yōu)化材料力學(xué)性能的作用[1-3]。盡管有相關(guān)的研究人員對(duì)預(yù)氧絲針刺氈的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能做了一部分測(cè)試，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料的石墨化程度與微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的研究缺少統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和系統(tǒng)的分析。本文利用X射線衍射儀(XRD)、偏光顯微鏡(PLM)、力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡(SEM)等設(shè)備，研究了不同石墨化溫度處理的預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的變化。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1復(fù)合材料的制備

采用國(guó)產(chǎn)的 PAN預(yù)氧絲為原材料。無(wú)緯布用長(zhǎng)纖維制成，網(wǎng)胎用40mm～90mm長(zhǎng)度的短切纖維制成，按0°方向無(wú)緯布、網(wǎng)胎、90°方向無(wú)緯布疊加，利用針刺設(shè)備將刺針從垂直疊層的方向引入，針刺形成單復(fù)合層。再以上述次序依次交替疊加連續(xù)針刺形成預(yù)氧絲針刺預(yù)制體。鋪層密度控制在10～15層/cm，預(yù)制體初始密度為0.58g/cm3，尺寸為150mm×150mm×30mm。

將預(yù)制體在800℃～1200℃溫度下進(jìn)行炭化處理，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。炭化后的預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐進(jìn)行致密化，碳源氣體選擇甲烷和乙烯，沉積溫度為800℃～1200℃，沉積時(shí)間150h。

分別在1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃溫度下對(duì)預(yù)制體進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?，熱處理氣氛為氬氣，最終制得密度約在1.65g/cm3的A1～A5的5個(gè)預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料樣品，熱處理工藝如下：

階段1：室溫～1000℃抽真空，自由升溫；

階段2：1000℃～1700℃通氬氣至5kPa，升溫速率控制在4℃/min；

階段3：1700℃～最高溫度升溫速率控制在6℃/min；

階段4：最高溫度保溫一定時(shí)間；

階段5：最高溫度～1000℃降溫速率控制在6℃/min；

階段6：1000℃～室溫抽真空，自由降溫。

1.2C/C復(fù)合材料的測(cè)試

XRD衍射分析：用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku-3014型X射線衍射光譜儀測(cè)定θ角。采用粉末試樣，Si作內(nèi)標(biāo)，CuKα1單色光輻射，管電壓40kV，電流40mA，2θ取值范圍10°～80°，間隔為0.02°/步，速度為0.5步/秒。λ為入射X射線波長(zhǎng)(nm)，θ為衍射角。

PLM觀察分析：取相應(yīng)試樣切割出10mm ×10mm的橫截面，依次經(jīng)360目、800目、1200目的砂紙逐漸打磨，再將其置于拋光機(jī)中使用金剛石研磨劑來(lái)進(jìn)行拋光制成金相樣品，利用Lei-ca DMLP 偏光顯微鏡觀察分析樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)。

彎曲強(qiáng)度測(cè)試：按照Q/Gb97-92標(biāo)準(zhǔn)用DSS-10T-S型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試預(yù)氧絲預(yù)制體材料的彎曲強(qiáng)度；其中彎曲試樣尺寸為80mm×10mm×6mm。

SEM觀察分析：采用日立-S4800型掃描電子顯微鏡對(duì)彎曲性能測(cè)試后的試樣進(jìn)行斷口形貌、基體熱解碳形貌及纖維層間結(jié)合形貌表征。

2　結(jié)果與討論

2.1石墨化處理溫度對(duì)樣品石墨化度的影響

預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料的基體是熱解碳，這是一種亂層堆積的六方晶形結(jié)構(gòu)，屬于二維無(wú)序排列。經(jīng)過石墨化處理，材料內(nèi)部可產(chǎn)生石墨晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)碳原子的有序排列。對(duì)A1～A5的粉末試樣分別作XRD測(cè)試，相互做對(duì)比參照，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1　A系列試樣XRD測(cè)試結(jié)果

圖1為試樣的XRD衍射峰圖。由圖可知，隨著石墨化溫度的提高，002面衍射峰位由低θ位置向高θ位置移動(dòng)，可知其002面間距d002變小，石墨化度升高。002面衍射峰強(qiáng)度越大說明晶化程度較好，晶粒更大，在002面上晶體擇優(yōu)取向，生長(zhǎng)有序。A5試樣經(jīng)2300℃高溫?zé)崽幚恚?02面的層間距為3.3934?為最小值，代表其石墨化度最高，為54.19%。石墨化處理溫度的提高，體系獲得更多的能量，增加了碳原子的熱振動(dòng)頻率，振幅亦隨之增大，受到最小自由能規(guī)律影響，碳原子網(wǎng)格層面向三維排列的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，伴隨著晶體的進(jìn)一步長(zhǎng)大，層間距逐漸減小。

圖1　A系列試樣XRD衍射峰圖

作出 A1～A5試樣石墨化度-溫度曲線如圖2。隨著石墨化處理溫度的升高，石墨化度由30.47%增加為54.19%，晶粒不斷長(zhǎng)大，體系獲得了能量，碳原子三維有序排列，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)，C/C復(fù)合材料的石墨化度逐漸升高，但與此同時(shí)，熱處理溫度升高到2200℃以上，晶粒長(zhǎng)大逐漸變慢，石墨化度上升速率變慢[4]。

圖2　A系列試樣石墨化度-溫度曲線圖

2.2石墨化度對(duì)樣品的偏光顯微結(jié)構(gòu)的影響

選取A2和A4樣品，在偏振光下觀察金相，獲得不同石墨化度的預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料偏振光照片，見圖3。圖中指出的同心圓中心部位是纖維，包裹住纖維的部分是熱解碳。從圖中可以看出，在偏光顯微鏡下，A2和A4試樣都觀察到了十字消光現(xiàn)象，細(xì)節(jié)較多并且較為清晰。它們有許多明顯的生長(zhǎng)錐存在，不規(guī)則，表面看上去比較粗糙，應(yīng)當(dāng)都是粗糙層(RL)熱解碳的結(jié)構(gòu)，容易石墨化。和A2樣相比，A4十字消光現(xiàn)象更明顯，隨著石墨化溫度的升高，熱解碳上環(huán)繞炭纖維的同心圓狀裂紋較多，熱解碳紋理更加明顯，表面粗糙程度增加，對(duì)光的反射也亦增強(qiáng)；結(jié)合XRD結(jié)果看，A4的石墨化度51.28%，高于A2，說明不同石墨化度的樣品，晶體有序度不同。粗糙層熱解碳對(duì)石墨化處理溫度的增加比較敏感，高石墨化度的樣品其光學(xué)活性會(huì)有所增強(qiáng)，在偏光顯微鏡下會(huì)觀察到更多裂紋和更明顯的十字消光現(xiàn)象[5]。

圖3　不同石墨化度預(yù)氧絲針刺氈偏振光照片

2.3石墨化處理溫度對(duì)樣品彎曲強(qiáng)度的影響

采用三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，樣品彎曲強(qiáng)度與石墨化溫度關(guān)系如圖4所示，隨著石墨化溫度的提高，試樣的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。石墨化過程隨著溫度的增加，纖維直徑方向發(fā)生收縮，石墨化溫度的提高，這種傾向愈發(fā)明顯，減弱了基體炭與纖維間的結(jié)合力，試樣表面缺陷增加，孔隙增多，纖維不能很好的傳遞外加的作用力，材料彎曲性能下降。在2300℃熱處理溫度下，試樣彎曲強(qiáng)度最低，為86MPa。試樣斷面基體包圍在纖維附近，為粗糙層熱解碳。A1樣斷裂后纖維由基體拔出，留下孔洞，拔出的纖維較為分散，沒有形成纖維束進(jìn)而發(fā)生整體斷裂。石墨化處理溫度較低時(shí)，在外部彎曲載荷作用下，纖維拔出效應(yīng)明顯，呈現(xiàn)出一定的假塑性斷裂特征。隨著石墨化處理溫度增加，A4樣纖維拔出數(shù)量和長(zhǎng)度比前者低，長(zhǎng)纖維被橫向切斷，且纖維表面斷口、裂紋等缺陷增多，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度下降。

圖4　A系列試樣彎曲強(qiáng)度隨石墨化溫度的變化

圖5所示為預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料試樣SEM斷裂形貌圖，(a)、(c)圖是A1試樣(石墨化溫度1900℃)；(b)、(d)圖是A4試樣(石墨化溫度2200℃)。試樣斷面基體包圍在纖維附近，為粗糙層熱解碳。A1樣斷裂后纖維由基體拔出，留下孔洞，拔出的纖維較為分散，沒有形成纖維束進(jìn)而發(fā)生整體斷裂。石墨化處理溫度較低時(shí)，在外部彎曲載荷作用下，纖維拔出效應(yīng)明顯，呈現(xiàn)出一定的假塑性斷裂特征。結(jié)合圖5看出，隨著石墨化處理溫度增加，A4樣SEM圖中纖維拔出數(shù)量和長(zhǎng)度比前者低，長(zhǎng)纖維被橫向切斷，且纖維表面斷口、裂紋等缺陷增多，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度下降。

高溫石墨化處理時(shí)，隨著溫度的升高炭/炭復(fù)合材料內(nèi)部非碳元素開始揮發(fā)，晶體顆粒長(zhǎng)大逐漸呈定向排列，會(huì)在基體熱解碳內(nèi)部或者界面之間形成裂紋、孔洞等缺陷，這些缺陷的出現(xiàn)會(huì)引發(fā)材料力學(xué)性能的下降。韋伯爾(Weibull)的脆性材料“最弱連接鏈”理論的經(jīng)驗(yàn)公式見式(1)：

圖5　預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料試樣斷裂形貌圖

(1)

式中：P為生存概率；F是斷裂概率；m是韋伯爾模數(shù)，它是材料性質(zhì)常數(shù)，與材料的結(jié)構(gòu)沒有真正聯(lián)系；V是材料體積；σ是應(yīng)力；σ0是歸一化因子；σu表示應(yīng)力為零時(shí)的概率[6-9]。

根據(jù)公式可知，外力施加到該材料上，最危險(xiǎn)的缺陷處由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料脆性斷裂，預(yù)氧絲纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度將直接受到影響。纖維絲束承受外部負(fù)載，首先斷裂的位置是在最大缺陷處，斷裂承受的力轉(zhuǎn)移至其它纖維，引起應(yīng)力集中，反過來(lái)又導(dǎo)致其它的纖維斷裂，可承受的外力大大降低。石墨化溫度在2300℃時(shí)，纖維表面缺陷和材料內(nèi)部其它缺陷最多，彎曲強(qiáng)度最低，值為86MPa。石墨化溫度在2200℃以上的試樣彎曲強(qiáng)度保持在100mPa以上，A4樣品有較高的石墨化度，同時(shí)彎曲強(qiáng)度為102MPa，彎曲性能保持良好。

3結(jié)論

(1)選用預(yù)氧絲為原材料進(jìn)行針刺形成預(yù)制體，將其依次經(jīng)過炭化、化學(xué)氣相滲積和石墨化處理制備出預(yù)氧絲針刺復(fù)合材料，不同熱處理溫度的試樣石墨化度在30.47%～54.19%范圍內(nèi)變化，伴隨著石墨化溫度的升高，試樣石墨化度升高；但升溫到2200℃以上，材料晶粒成長(zhǎng)逐漸放緩，石墨化度增長(zhǎng)速率下降。

(2)實(shí)驗(yàn)制得的樣品基體為粗糙層熱解碳，石墨化度的變高，熱解碳紋理更加明顯，表面粗糙程度變高，高石墨化度的樣品較低石墨化度樣光學(xué)活性有所增強(qiáng)，裂紋和十字消光現(xiàn)象更明顯。

(3)對(duì)試樣施加彎曲載荷，低石墨化溫度處理的試樣斷裂特征具有明顯的假塑性，纖維拔出效應(yīng)明顯，從而彎曲強(qiáng)度較高；石墨化溫度越高，纖維徑向收縮，試樣表面缺陷越多，彎曲強(qiáng)度越低，材料中的長(zhǎng)纖維遭橫向切斷，留下不規(guī)則斷口，纖維斷裂。石墨化溫度2300℃處理的試樣彎曲強(qiáng)度最低，為86MPa。石墨化溫度2200℃處理的試樣彎曲強(qiáng)度為102MPa，石墨化度較高，且彎曲性能保持良好。

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中圖分類號(hào)：TB 332

Effects of Heat Treatment Temperatures on the Microstructure and Mechanical Property of Needle-punched Composites Made by Oxidized Polyacrylonitrile Fibers

XIE Jun，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191，China)

Abstract：Theneedle-punched felts which were prepared by using oxidized polyacrylonitrile fibers(OPF)were used as performs.OPF needle-punched composites were finally prepared by carbonization process，chemical vapor infiltration and graphitization process at different temperatures.The microstructure and mechanical property of the prepared materials were characterized.The degree of graphitization is higher along with the improvement of heat treatment temperature and the highest graphitization degree is 54.19%.However，the bending strength become lower. The obtained C/C composites have rough layer pyrocarbon structure. The sample of heat treatment at 2200℃ has good optical activity and the bending strength of 102MPa. It keeps good performance.

Key words：oxidized polyacrylonitrile fibers，needle-punched felts，high temperature graphitization process，microstructure，mechanical property