霍涌前，汪英杰，2，任筱筱，張　瑾，劉曉莉，陳小利

(1 延安大學(xué)陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安 716000；2 北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100081；3 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西延安 716000)

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Eu3+、Gd3+共摻雜Sr2SiO4熒光粉的液相沉淀合成及能量轉(zhuǎn)移發(fā)光性能*

霍涌前1，汪英杰1，2，任筱筱3，張瑾1，劉曉莉1，陳小利1

(1 延安大學(xué)陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安 716000；2 北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100081；3 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西延安 716000)

摘要：采用液相沉淀法合成了釓單摻雜、銪單摻雜、釓-銪共摻雜的硅酸鍶發(fā)光材料。用X-射線衍射(XRD)對(duì)其結(jié)構(gòu)表征。利用熒光光譜(PL)方法對(duì)合成的樣品進(jìn)行發(fā)光性能表征。研究結(jié)果表明：在250nm紫外光為激發(fā)波長時(shí)，Eu3+單摻雜Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)光光譜出現(xiàn)Eu3+的5D0→7F1(584nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)躍遷發(fā)光峰，釓-銪共摻雜Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+發(fā)光體系中，主要表現(xiàn)為Eu3+離子的特征發(fā)射。探討了在硅酸鍶發(fā)光體中Gd3+→Eu3+能量傳遞的機(jī)理，主要為電偶極-電偶極相互作用。當(dāng)改變Eu3+離子的摻雜濃度時(shí)，樣品表現(xiàn)為Eu3+離子的特征發(fā)射，此時(shí)材料發(fā)橙色光。保持Gd3+、Eu3+離子摻雜濃度不變，K+作為電荷補(bǔ)償劑，對(duì)材料發(fā)光強(qiáng)度影響很小。

關(guān)鍵詞：發(fā)光性能，Sr2SiO4，能量轉(zhuǎn)移

以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是繼鋁酸鹽體系之后又一類極有前途的新型發(fā)光材料，因而成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。無機(jī)材料晶格中的Sr2+離子可以被離子半徑較小的Tb3+、Ce3+、Sm3+、Dy3+等稀土離子取代，并且摻雜材料具有發(fā)光性能，因此，近年來，關(guān)于稀土離子摻雜的鍶鹽發(fā)光材料的研究很活躍。

Eu3+是重要的稀土發(fā)光離子，其光學(xué)躍遷包括f-f和d-f躍遷，發(fā)射位于短波可見區(qū)[4-5]。Gd3+是很好的激活離子，其激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)差為32100cm-1，與Eu3+的5HJ激發(fā)態(tài)能級(jí)相匹配，在紫外光的激發(fā)下，Gd3+的4f電子從8S2/7基態(tài)躍遷到6IJ激發(fā)態(tài)，然后晶格弛豫到6PJ激發(fā)態(tài)，以共振傳遞的方式將激發(fā)能量傳遞給Eu3+的5HJ激發(fā)態(tài)，并快速無輻射躍遷至5D0能級(jí)，經(jīng)5D0能級(jí)躍遷回到7f能級(jí)出現(xiàn)Eu3+的f-f銳線發(fā)射，所以，摻雜敏化離子Gd3+可以還增強(qiáng)Eu3+的發(fā)光。如在LiGdF4中的可見發(fā)光光譜中，存在Gd3+→Eu3+量子切割的能量傳遞現(xiàn)象[6]。在Eu3+、Gd3+摻雜多孔二氧化硅發(fā)光體的發(fā)光光譜中，存在Gd3+→Eu3+的能量傳遞機(jī)理，主要為電偶極-電偶極相互作用[7]。

本文采用液相合成法，成功合成了Sr2SiO4：Gd3+，Eu3+系列發(fā)光材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能等進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Sr(NO3)2、Na2SiO3、KNO3、Gd2O3、Eu2O3、氨水、無水乙醇，均為分析純。在加熱條件下，用濃硝酸溶解Gd2O3、Eu2O3，得到Gd(NO3)3、Eu(NO3)3，均配制為0.1mol·L-1溶液。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)測試在日本島津公司XRD-7000型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，所用陽極金屬為Cu靶，Cu Ka射線波長0.15405nm，陽極電壓40kV，掃描速度為8°·min-1，2θ掃描范圍為10°～80°；樣品的熒光光譜在日本日立公司的F-4500型熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行，激發(fā)光源為100W的Xe燈，狹縫寬1.0nm，掃描速度1200nm·min-1；TM-3000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；UPK/UPT系列超純水機(jī)，上海優(yōu)普實(shí)驗(yàn)有限公司。

1.2樣品制備

按一定摩爾比稱量適量Sr(NO3)2、Na2SiO3，置于250mL燒杯中，然后加入超純水、無水乙醇，用移液管移取適量0.1mol/L Gd(NO3)3、Eu(NO3)3溶液。加熱至75℃恒溫反應(yīng)、攪拌器攪拌2h，待沉淀完全后，將沉淀抽濾、洗滌，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60℃烘干，于SWXL-1208型程控箱式電爐800℃灼燒2h，得樣品。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD檢測

圖1為Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+材料的X射線粉末衍射(XRD)圖，合成材料為純相的Sr2SiO4晶體，屬六方晶系，其晶格常數(shù)為a=0.7123nm、c=1.0005nm。因Eu3+、Gd3+和Sr2+的離子半徑接近，故少量Eu3+、Gd3+的加入并未影響晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+的XRD圖

2.2Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)光性能

通常情況下，在Eu3+離子摻雜的發(fā)光材料的發(fā)射光譜中，最多可出現(xiàn)的發(fā)射峰有：5D2→7F0(466nm)、5D2→7F1(476nm)、5D2→7F2(495nm)、5D2→7F3(510nm)、5D1→7F0(526nm)、5D1→7F1(540nm)、5D1→7F2(555nm)、5D0→7F0(578nm)、5D0→7F1(588nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)，通常特征躍遷中，5D0→7F2(614nm)躍遷發(fā)射強(qiáng)度最大。

圖2為Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)射光譜。從圖2可以看出，當(dāng)激發(fā)波長為220nm、250nm時(shí)，Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)射光譜出現(xiàn)Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0，1，2)的銳線發(fā)射峰，分別位于583nm、590nm、595nm(5D0→7F1)、609nm、624nm(5D0→7F2)。

圖2　Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)射光譜

根據(jù)Eu3+電子躍遷的一般定則，當(dāng)Eu3+離子處于有嚴(yán)格反演中心的格位時(shí)，將以5D0→7F1磁偶極躍遷為主，發(fā)射橙光；當(dāng)Eu3+離子處于無反演對(duì)稱中心的格位時(shí)，常以5D0→7F2電偶極躍遷為主，發(fā)射紅光。在Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)射光譜中，激發(fā)波長為220nm時(shí)，發(fā)射光譜中5D0→7F2電偶極躍遷(609nm)和5D0→7F1磁偶極躍遷(590nm)強(qiáng)度相當(dāng)，此時(shí)，兩種格位的Eu3+同時(shí)發(fā)光；當(dāng)激發(fā)波長為250nm時(shí)，發(fā)射光譜以5D0→7F1磁偶極躍遷為主，以橙光為主要發(fā)光峰(590nm)，Eu3+離子處于有反演中心的格位?？梢姡琒r2SiO4晶胞中，Eu3+處于無反演對(duì)稱中心和反演中心兩種的格位，通過改變紫外光激發(fā)波長，可以改變紅光、橙紅光的峰值的強(qiáng)度比值。

2.3Gd3+摻雜量的變化對(duì)發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響

圖3為Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的發(fā)光光譜。由圖3可見，在250nm波長的紫外光激發(fā)下，Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的發(fā)射光譜中均出現(xiàn)了583nm、590nm、595nm(5D0→7F1)、609nm、624nm(5D0→7F2)，其中5D0→7F3(609nm)發(fā)射峰最強(qiáng)。Eu3+的5D0→7F2(609nm)等躍遷發(fā)射強(qiáng)度隨Gd3+濃度的增加逐漸增加，這表明當(dāng)Eu3+離子的濃度較高時(shí)，加入Gd3+離子，會(huì)增強(qiáng)Sr2SiO4中Eu3+的離子特征發(fā)射。發(fā)光機(jī)理為：Eu3+離子的發(fā)光主要來自5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)躍遷，其中5D0→7F1躍遷是磁偶極躍遷，它的特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境的變化不靈敏，而5D0→7FJ(J=0，2，4，6)為電偶極躍遷，其躍遷幾率與所處的環(huán)境有關(guān)，尤其5D0→7F2為超靈敏躍遷，對(duì)環(huán)境變化特別敏感，因此5D0→7FJ(J=0，2，4，6)可用于指示Eu3+離子所處環(huán)境的性質(zhì)；微量Gd3+離子引入Sr2SiO4∶0.04Eu3+將引起Eu3+離子所處晶場環(huán)境的改變，從而影響到5D0→7FJ(J=0，2，4，6)的發(fā)射，使Eu3+離子的發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化。由圖3中5D0→7F1(590nm)和5D0→7F2(609nm)的相對(duì)強(qiáng)度比較表明，Eu3+離子在Sr2SiO4基質(zhì)中占據(jù)非對(duì)稱中心位置，造成Eu3+離子所受到的奇晶場成分或奇振動(dòng)發(fā)生相反宇稱態(tài)的混雜，導(dǎo)致電偶極躍遷允許，因而表現(xiàn)出5D0→7F2(609nm)躍遷強(qiáng)的發(fā)射，排除了輻射再吸收的能量傳遞機(jī)理，故Gd3+和Eu3+之間能量傳遞的方式為電多極相互作用。

圖3　Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的發(fā)射光譜

2.4Eu3+摻雜量的變化對(duì)發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響

圖4為Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+的發(fā)光光譜。由圖4可見，以250nm紫外光作為激發(fā)波長，Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+材料的發(fā)射光譜。觀測到Eu3+的583nm、590nm、595nm(5D0→7F1)、609nm、624nm(5D0→7F2)，可以看出，隨著Eu3+濃度的增大，Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+材料發(fā)射光譜峰值強(qiáng)度增大，原因是發(fā)光中心的數(shù)量在增多，故峰強(qiáng)度增大。在Eu3+濃度為8%時(shí)強(qiáng)度最大；隨著Eu3+濃度從8%增加到12%，峰強(qiáng)度開始減小，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象，其原因可能是激活劑Eu3+的濃度增大到一定程度時(shí)，Eu3+位置相互靠近，處于激發(fā)態(tài)的激活劑離子間發(fā)生相互作用，從而增加了新的能量損耗，造成峰強(qiáng)度減小。

圖4　Sr2SiO4∶0.04Gd3+，yEu3+的發(fā)射光譜

2.5K+摻雜量的變化對(duì)發(fā)光性能的影響

圖5為Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+，zK+的發(fā)光光譜。保持Gd3+、Eu3+離子摻雜濃度不變時(shí)，Gd3+、Eu3+取代基質(zhì)中的Sr2+，則在Gd3+、Eu3+處正電荷價(jià)過剩，電荷失配，若引入K+，則K+取代基質(zhì)中的Sr2+會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電荷過剩。這兩個(gè)取代，因電荷吸引，靠的很近，形成電荷補(bǔ)償，在大范圍內(nèi)看材料呈中性，此時(shí)材料的發(fā)射性能可能會(huì)發(fā)生變化。在Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+中引入K+，使電荷補(bǔ)償劑K+的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，探索材料相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的變化。由圖5可見，當(dāng)激發(fā)波長為250nm時(shí)，摻入電荷補(bǔ)償劑K+后，材料的發(fā)射光譜分布與發(fā)光強(qiáng)度變大，說明電荷補(bǔ)償對(duì)該材料的發(fā)光有影響。

圖5　Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+，zK+的發(fā)射光譜

3　結(jié)論

本文通過混合溶劑中的液相合成法合成了Sr2SiO4∶Gd3+，Eu3+系列發(fā)光材料。經(jīng)XRD檢測，證明了合成的產(chǎn)物為六方晶系。

Sr2SiO4∶0.04Gd3+在900nm作為檢測波長時(shí)激發(fā)光譜，能夠看到對(duì)應(yīng)Gd3+∶8S7/2→6PJ躍遷的306nm譜線。Sr2SiO4∶0.04Gd3+在200nm、220nm激發(fā)下的發(fā)射光譜表明，Gd3+在314nm處有一銳線發(fā)射，對(duì)應(yīng)于PP7/2→8S7/2的躍遷，其余峰均為倍頻峰。在900nm檢測波長，Sr2SiO4∶0.04Eu3+的激發(fā)光譜中出現(xiàn)了310nm處吸收峰為250nm～300nm處出現(xiàn)的O2-→Eu3+的電荷遷移峰、465nm處為Eu3+離子的7F0→5D2躍遷峰。在220nm、250nm激發(fā)下，Sr2SiO4∶0.04Eu3+的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了Eu3+離子的5D0→7F1(584nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)發(fā)射峰，其中5D0→7F3(626nm)發(fā)射峰最強(qiáng)。在200nm激發(fā)下，則沒有發(fā)射峰。

Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+在200nm激發(fā)下，沒有發(fā)射峰；在250nm波長的光激發(fā)下，Sr2SiO4∶xGd3+，0.04Eu3+的發(fā)射光譜中均出現(xiàn)了Eu3+的5D0→7F1(584nm)、5D0→7F2(614nm)、5D0→7F3(626nm)，其中5D0→7F3(626nm)發(fā)射峰最強(qiáng)，沒有出現(xiàn)Gd3+的發(fā)光峰，但Eu3+發(fā)射強(qiáng)度隨Gd3+濃度的增加逐漸增加，這表明當(dāng)Eu3+離子的濃度一定時(shí)，加入少量Gd3+離子，會(huì)增強(qiáng)Sr2SiO4中Eu3+的離子特征發(fā)射。排除了輻射再吸收的能量傳遞機(jī)理，Gd3+和Eu3+之間能量傳遞的方式為電多極相互作用。

在250nm波長的光激發(fā)下，Eu3+的5D0→7F2躍遷產(chǎn)生的618nm發(fā)射峰為主要發(fā)光峰，隨著Eu3+濃度的增大，材料發(fā)射光譜峰值強(qiáng)度先增大后減小；在220nm波長的光激發(fā)下，隨著Eu3+濃度從4%增加到6%，峰強(qiáng)度開始減小，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。

保持Gd3+、Eu3+離子摻雜濃度不變時(shí)，在Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+中引入K+，形成電荷補(bǔ)償，使得材料的發(fā)光性能增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

[1] 羅昔賢，段錦霞，林廣旭，等.新型硅酸鹽長余輝發(fā)光材料[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2003，24(2)：165-167.

[2] 周永強(qiáng)，尹德武，張景峰，等.溶膠發(fā)泡法制備硅酸鹽長余輝超細(xì)發(fā)光粉[J].稀有金屬材料與工程，2010，39(S2)：504-507.

[3] 姜洪義，徐博.高溫固相法制備硅酸鹽長余輝發(fā)光材料[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34(9)：1154-1157.

[4] 林慧，袁曦明，李永周，等.Sr2SiO4：Eu3+熒光粉的燃燒法制備及其發(fā)光性能的研究[J].中國稀土學(xué)報(bào)，2010，28(1)：120-123.

[5] 徐光青，劉家琴，鄭治祥，等.溶膠-凝膠法制備Eu摻雜Sr2MgSi2O7光致發(fā)光性能的研究[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2010，31(5)：40-43.

[6] 賈志宏，李宏，葉澤人，等.BaLiF3：Eu，Gd中Gd3+→Eu2+的能量傳遞[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)報(bào)，2002，23(3)：349-352.

[7] 陽福，劉應(yīng)亮，容建，等.多孔二氧化硅中Gd3+→Eu3+的能量傳遞[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(5)：643-646.

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21101133)資助

通訊作者：霍涌前，講師，主要研究方向：無機(jī)發(fā)光材料；E-mail：huoyongqian@126.com；Tel：13892181609

中圖分類號(hào)：O 614.33

Fabrication of Eu3+and Gd3+Codoped Sr2SiO4via Precipitation Method and Their Photoluminescence Properties through Energy Transfer

HUO Yong-qian1，WANG Ying-jie1，2，REN Xiao-xiao3，ZHANG Jin1，LIU Xiao-li1，CHEN Xiao-li1

(1 Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi Province，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2 College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；3 Shaanxi Yangchang Petroleum(Group)Limited Liability Company，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：Gd3+doped，Eu3+doped and Gd3+，Eu3+co-doped Sr2SiO4 were prepared by precipitation method. The products were characterized by the X-ray diffraction(XRD). The luminescence properties of the material were measured by excitation and emission spectra. The emission spectra of Sr2SiO4∶0.04Eu3+showed three emission peaks located at 584nm，614nm，626nm(excited at 250nm)，which was attributed to the typical5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3 transition of Eu3+. The material Sr2SiO4：xGd3+，yEu3+had one luminescence center Eu3+. Energy transfer process and mechanism were analysised，the mechanism of energy transfer from Gd3+to Eu3+in Sr2SiO4∶xGd3+，yEu3+is resonant transfer，in which electric dipole-dipole interaction plays a leading role. When adding the concentration of Eu3+，red and yellow emissions were attributed to5D0→7F1(590nm)and5D0→7F2(609nm)of Eu3+. It was presented that the emission spectrum intensity of Sr2SiO4∶0.04Gd3+，0.04Eu3+phosphor was not enhanced by co-doped with K+ ion，and the relative luminescence intensity was not increased.

Key words：luminescence properties，Sr2SiO4，energy transfer