王文濤，王　振，蒲明華，張　欣，雷　鳴，王明江，趙　勇,2

(1. 西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)科學(xué)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610031；2. 新南威爾士大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，澳大利亞 悉尼 2052)

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無氟化學(xué)溶液法制備YBa2Cu3Oz超導(dǎo)薄膜*

王文濤1，王振1，蒲明華1，張欣1，雷鳴1，王明江1，趙勇1,2

(1. 西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)科學(xué)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610031；2. 新南威爾士大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，澳大利亞 悉尼 2052)

摘要：采用自主開發(fā)的無氟化學(xué)溶液沉積法在(00l) LaAlO3單晶片上制備了YBa2Cu3Oz(YBCO)超導(dǎo)薄膜。研究了高溫?zé)崽幚磉^程中不同成相氣氛和滲氧溫度對(duì)YBCO薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用X射線衍射儀對(duì)薄膜進(jìn)行了織構(gòu)分析，通過掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察了薄膜的表面形貌。采用磁性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量了薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和磁化曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在干燥的熱處理氣氛和400 ℃滲氧制備的YBCO薄膜具有更加優(yōu)異的性能。

關(guān)鍵詞：YBCO薄膜；熱處理；超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度；臨界電流密度

0引言

YBa2Cu3Oz(YBCO)高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體即第二代高溫超導(dǎo)(線)帶材以其較高的臨界電流密度和不可逆場(chǎng)在電力、交通、軍事、醫(yī)學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用前景[1-4]。目前制備YBCO涂層導(dǎo)體的主要方法分為高真空的原位沉積法和非真空條件的異位沉積法。原位沉積法主要包括脈沖激光沉積(PLD)[5]、磁控濺射(Magnetic sputtering)[6]和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[7]等，這類方法雖然已經(jīng)可以在單晶基片和金屬基帶上沉積高性能的YBCO涂層導(dǎo)體，但需要在高真空的條件下制備，成本高昂，不利于涂層導(dǎo)體的大規(guī)模應(yīng)用。異位沉積法主要包括三氟醋酸鹽金屬有機(jī)物沉積法(TFA-MOD)[8]、乙酰丙酮鹽法[9]、二氯乙酸鹽法[10]、硝酸鹽法[11]、三甲基乙酸鹽法[12]等，這類方法在非真空條件下制備，成本低廉，可精確控制原料的化學(xué)計(jì)量比，可以在任意形狀的基帶上沉積薄膜，有助于推動(dòng)YBCO涂層導(dǎo)體的商業(yè)化應(yīng)用。其中三氟醋酸鹽金屬有機(jī)物沉積法較為成熟，已可以在不同基帶上制備出臨界電流密度超過1MA/cm2的超導(dǎo)薄膜，但是該方法生成的HF對(duì)環(huán)境不利，而且不斷排出的HF導(dǎo)致的多孔的表面結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜性能的進(jìn)一步提高也不利[13]。為了提高YBCO涂層導(dǎo)體的性能特別是傳輸超導(dǎo)電流的YBCO超導(dǎo)層的性能，通常采取的方法有優(yōu)化薄膜的雙軸織構(gòu)、表面微結(jié)構(gòu)以及在薄膜中引入磁通釘扎中心等[14-17]。

本文采用自主開發(fā)的無氟高分子輔助化學(xué)溶液沉積法在LaAlO3單晶基片上制備了YBCO超導(dǎo)薄膜。在高溫?zé)崽幚黼A段分別引入潮濕的氣氛和干燥的氣氛可以研究氣氛濕度對(duì)薄膜的外延成相和超導(dǎo)性能的影響。此外，本文研究了滲氧過程中的熱處理溫度對(duì)YBCO薄膜織構(gòu)、微結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能的影響。研究表明，干燥的成相氣氛和400 ℃的滲氧溫度制備的YBCO薄膜具有最佳的超導(dǎo)性能，文中分析了可能的原因。

1實(shí)驗(yàn)方法

采用自主開發(fā)的無氟高分子輔助化學(xué)溶液沉積法在LaAlO3(LAO)單晶基片上制備了YBCO超導(dǎo)薄膜。將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅按釔∶鋇∶銅為1∶2∶3的化學(xué)計(jì)量比溶于一定濃度的丙酸溶液中，經(jīng)過3 h攪拌獲得透明的墨綠色溶液。再將適量的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)加入該前驅(qū)溶液中，持續(xù)攪拌10 h，將PVB徹底溶解，最終形成均勻穩(wěn)定的涂層溶液。采用勻膠機(jī)將涂層溶液涂覆在LAO基片上，加速時(shí)間為3 s，旋轉(zhuǎn)速度2 000 r/min，持續(xù)涂覆時(shí)間為15 s，旋轉(zhuǎn)速度為5 000 r/min。將旋涂獲得的濕膜在100～150 ℃下干燥10 min，避免銅鹽析出導(dǎo)致的成分偏析。

干燥后的前驅(qū)膜的熱處理工藝分為3步。首先，將前驅(qū)膜在100～500 ℃潮濕的Ar/O2混合氣氛中進(jìn)行分解熱處理，將有機(jī)物和無機(jī)鹽徹底分解，形成氧化釔、氧化銅、氧化鋇的納米晶的無定型基體。其次，將前驅(qū)膜置于800～830 ℃的高溫下部分熔融5 min，再在750～780 ℃的溫度保溫1 h，獲得四方相的YBCO前驅(qū)膜。該過程的燒結(jié)氣氛分別為潮濕的Ar/O2混合氣氛和干燥的Ar/O2混合氣氛，本文研究了高溫?zé)Y(jié)氣氛對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。最后，將前驅(qū)膜在350～550 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行滲氧熱處理，獲得正交相的YBCO超導(dǎo)薄膜。本文研究了滲氧溫度對(duì)YBCO薄膜超導(dǎo)性能的影響。

本文采用X射線衍射儀檢測(cè)YBCO超導(dǎo)薄膜的θ～2θ圖譜，進(jìn)行超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)和物相分析?？棙?gòu)分析采用裝配有四晶體單色器的Philips MRD 衍射儀，其中X射線同樣由Cu-Kα 產(chǎn)生，波長(zhǎng)為0.154 nm。薄膜的微結(jié)構(gòu)用場(chǎng)發(fā)射掃描電境(ESEM)和原子力顯微鏡(AFM)分析。薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度M-T曲線和磁滯回線M-H曲線采用PPMS系統(tǒng)測(cè)試。自場(chǎng)下的臨界電流密度是利用測(cè)得的磁化曲線再結(jié)合Bean臨界態(tài)模型[18]計(jì)算得出。

2結(jié)果和討論

不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的X射線衍射圖譜如圖1(a)所示。潮濕Ar/O2氣氛和干燥Ar/O2氣氛制備的YBCO超導(dǎo)薄膜均具有良好的c軸晶粒取向。而且除了LAO單晶基片的衍射峰外全部都是YBCO(00l)的單晶衍射峰，說明薄膜具有純的YBCO超導(dǎo)相。與潮濕氣氛制備的薄膜相比，干燥氣氛制備的YBCO薄膜的單晶衍射峰強(qiáng)更強(qiáng)，顯示了更好的c軸織構(gòu)。圖1(b)所示為干燥氣氛制備的YBCO薄膜的極圖測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看到均勻分布的4個(gè)點(diǎn)，表明薄膜具有銳利的立方織構(gòu)。

圖1(a) 不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的X射線衍射圖譜，(b)干燥氣氛制備的YBCO薄膜的極圖

Fig 1 (a) Typicalθ-2θX-ray diffraction patterns of YBCO films with different high temperature heat treatment gas (b) pole figure of YBCO film treating in dry gas

圖2所示為干燥Ar/O2氣氛制備的YBCO薄膜的原子力顯微鏡圖片，其中圖2(a)為平面圖，(b)為立體圖。圖2(a)顯示薄膜具有平整致密的表面形貌。根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析，采用干燥氣氛制備的YBCO薄膜的表面粗糙度大約為35 nm。通過掃面電鏡的斷面觀察，該薄膜的厚度為270 nm。而Obradors[19]等采用三氟醋酸鹽方法制備的250 nm的YBCO薄膜的表面粗糙度為37 nm。因此，采用自主開發(fā)的無氟高分子輔助化學(xué)溶液沉積法在干燥的高溫?zé)崽幚須夥罩锌梢垣@得表面更加平整致密的YBCO超導(dǎo)薄膜。

圖2干燥氣氛制備的YBCO薄膜的原子力顯微鏡圖片

Fig 2 AFM picture of YBCO film heat treated in dry Ar/O2gas

圖3所示為不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的掃描電鏡圖片。潮濕氣氛和干燥氣氛制備的薄膜表面均致密且沒有微裂紋存在。表面懸浮的顆粒是高溫短時(shí)部分熔融工藝制備YBCO薄膜的特征形貌。此外，可以明顯地看出干燥氣氛制備的YBCO薄膜表面更加平整且孔洞和懸浮顆粒更少。

圖3不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的掃描電鏡圖片

Fig 3 SEM images of YBCO films heat treated in dry Ar/O2gas and humid Ar/O2gas

圖4(a)所示為不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線。干燥氣氛和潮濕氣氛制備的薄膜其初始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度均為90 K，但干燥氣氛制備的薄膜明顯具有更大的超導(dǎo)抗磁信號(hào)。這表明干燥氣氛制備的薄膜具有更純的YBCO超導(dǎo)相。不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的臨界電流密度隨磁場(chǎng)變化的曲線如圖4(b)所示。結(jié)果表明，在77和50 K的測(cè)試溫度下，干燥氣氛制備的薄膜在整個(gè)磁場(chǎng)范圍內(nèi)具有更高的臨界電流密度。這可能是因?yàn)楦稍餁夥罩苽涞谋∧ぞ哂懈玫木Я＿B接性和均勻分布的YBCO超導(dǎo)相。

圖4不同高溫?zé)崽幚須夥罩苽涞腨BCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線和臨界電流密度隨磁場(chǎng)變化的曲線

Fig 4 Temperature dependence of magnetic moment and filed dependence of critical current density for YBCO films heat treated in dry Ar/O2gas and humid Ar/O2gas

該結(jié)果進(jìn)一步說明前驅(qū)薄膜中的碳酸鋇在成相之前已基本徹底分解，成相過程中潮濕氣氛的引入并未起到分解殘余碳酸鋇的作用，反而不利于YBCO的成相反應(yīng)。這是由于YBCO成相的化學(xué)反應(yīng)過程中會(huì)同時(shí)生成水蒸氣，而引入潮濕的氣氛會(huì)促使反應(yīng)向阻礙YBCO成相的方向進(jìn)行，影響了YBCO成相的相變過程，降低了YBCO相的純度和均勻性。

YBCO超導(dǎo)材料屬于空穴載流子型超導(dǎo)體，其中氧含量對(duì)材料的超導(dǎo)性能有很大的影響。圖5(a)研究了不同滲氧溫度對(duì)YBCO超導(dǎo)薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變過程的影響。如圖5所示，350，400，450和500 ℃滲氧的薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為93，93.3，92.3和92 K，而550 ℃滲氧的薄膜其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度下降到84 K。同時(shí)400 ℃滲氧的YBCO薄膜顯示了較窄的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度，表明具有較純的超導(dǎo)相。圖5(b)所示為不同滲氧溫度制備的YBCO薄膜的臨界電流密度隨磁場(chǎng)變化的曲線。隨著滲氧溫度的增加，薄膜的有場(chǎng)臨界電流密度逐漸增加，在滲氧溫度為400 ℃時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)滲氧溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，薄膜的有場(chǎng)臨界電流密度迅速衰減。

圖5不同滲氧溫度制備的YBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線和臨界電流密度隨磁場(chǎng)變化的曲線

Fig 5 Temperature dependence of magnetic moment and filed dependence of critical current density for YBCO films at different oxygen heat treatment temperature

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，400 ℃滲氧的YBCO薄膜具有最佳的超導(dǎo)性能。不同的氧氣退火溫度導(dǎo)致YBCO薄膜具有不同的氧含量，從而影響超導(dǎo)體的載流子濃度。氧氣退火溫度較低，氧的遷移速率較小，在給定的時(shí)間內(nèi)難以達(dá)到平衡的氧分布。而氧氣退火溫度較高，氧的活性較高，YBCO的平衡氧含量較低。本研究表明400 ℃下優(yōu)化的氧的遷移速率和活性可使YBCO薄膜中平衡氧含量達(dá)到最優(yōu)值，因而制備的薄膜具有最佳的超導(dǎo)性能。

3結(jié)論

采用自主開發(fā)的無氟化學(xué)溶液沉積法在LAO單晶基片上制備了高性能的YBCO超導(dǎo)薄膜。研究結(jié)果表明，在高溫?zé)崽幚磉^程中引入干燥的燒結(jié)氣氛制備的YBCO薄膜具有更加優(yōu)異的c軸織構(gòu)和平整致密的表面微結(jié)構(gòu)。而且干燥氣氛制備的薄膜具有較大的抗磁信號(hào)和更高的有場(chǎng)臨界電流密度，表明干燥氣氛制備的YBCO薄膜具有更純的YBCO超導(dǎo)相。此外，在400 ℃滲氧的薄膜具有最佳的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性和有場(chǎng)臨界電流密度，表明適當(dāng)?shù)臐B氧溫度對(duì)YBCO薄膜的超導(dǎo)性能非常重要。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07001-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271155, 51377138, 51102199, 51202202)

作者簡(jiǎn)介：王文濤(1982-)，女，山西陽泉人，副研究員，師承趙勇教授，從事高溫超導(dǎo)薄膜研究。

中圖分類號(hào)：TB33;TB34;O511+.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.001

YBa2Cu3Ozsuperconducting films by non-fluorine chemical solution deposition approach

WANG Wentao1, WANG Zhen1, PU Minghua1, ZHANG Xin1, LEI Ming1,WANG Mingjiang1, ZHAO Yong1,2

(1. Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials(Ministry of Education of China),Superconductivity and New Energy R&D Center, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China;2. School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052 NSW, Australia)

Abstract:YBa2Cu3Oz(YBCO) superconducting films were deposited on (00l) LaAlO3 single crystal substrate by self-developed fluorine-free chemical solution deposition approach. The effect of treating gas during high temperature heat treatment process and oxygen treatment temperature on structure and performance of YBCO films has been investigated. The texture was analysed by x-ray diffraction and the surface microstructure was observed by SEM and AFM. Superconducting transition temperature and magnetization curves were obtained by PPMS system. The results show that YBCO film treating in dry gas and oxygenated at 400 ℃ has more excellent performance.

Key words:YBCO films; heat treatment; superconducting transition temperature; critical current density

收到初稿日期：2015-06-19 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：王文濤，E-mail: wtwang@swjtu.edu.cn