董　倩，伍水生，馬博凱，王亞明

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650504)

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石墨烯基光催化劑在能源轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用*

董倩，伍水生，馬博凱，王亞明

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650504)

摘要：石墨烯半導(dǎo)體復(fù)合納米材料被視為一種最有潛力的光催化劑，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能領(lǐng)域十分引人注目。石墨烯基光催化劑活性的增強(qiáng)機(jī)理包括光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的減少，光吸收范圍的擴(kuò)大和光吸收強(qiáng)度的增強(qiáng)，表面活性位點(diǎn)的增加以及光催化劑化學(xué)穩(wěn)定性的改善。綜述石墨烯基光催化劑在能源轉(zhuǎn)化如光催化分解水和CO2的光催化還原成碳?xì)浠衔锏膽?yīng)用并且簡要分析了其活性增強(qiáng)的機(jī)理。

關(guān)鍵詞：石墨烯基納米材料；光催化；光解水；能源轉(zhuǎn)化

0引言

石墨烯，由sp2雜化碳原子組成的單層二維納米片，是一種零帶隙半導(dǎo)體。自從2004年通過簡單的機(jī)械剝離得到石墨烯之后[1]，發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)如高柔性結(jié)構(gòu)[2]，大表面積(2 630m2/g)[3]，高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性(約5 000W/(m·K))[4]。由于這些獨(dú)特的特性，導(dǎo)致了研究者對(duì)石墨烯的關(guān)注，并進(jìn)一步探討它在材料科學(xué)領(lǐng)域的潛能。石墨烯以及它的衍生物的合成方法大致包括兩類：“top-down”和“bottom-up”?！皌op-down”的外延生長方法一般包括化學(xué)氣相沉積法[5-9]和有機(jī)合成法[10-12]，它不僅能夠制造大尺寸和高品質(zhì)的石墨烯同時(shí)也可調(diào)整其形態(tài)與結(jié)構(gòu)[13-15]。“bottom-up”生長的石墨烯包括機(jī)械剝離石墨[1]、石墨電化學(xué)膨脹[16]以及由石墨烯氧化物(GO)還原的石墨烯，雖然石墨烯來自還原氧化石墨烯不可避免地引入了含氧基團(tuán)和缺陷，但這是具有大規(guī)模、低成本制備石墨烯的簡單策略[17]。

利用石墨烯的導(dǎo)電性能好和高比表面積，將它與半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)成新型復(fù)合光催化劑一方面可以提高光生電子遷移率使光生電子-空穴對(duì)易于分離，從而加速光催化反應(yīng)。另一方面大比表面積的石墨烯有助于提高污染物分子在催化劑表面的吸附能力[18-20]。這里，我們重點(diǎn)評(píng)述了最近有關(guān)石墨烯光催化劑在能源轉(zhuǎn)化方面的的研究。首先介紹了石墨烯復(fù)合材料在能源轉(zhuǎn)化方面如光催化分解水和光催化還原CO2的應(yīng)用，然后簡要說明了石墨烯復(fù)合材料光催化活性增強(qiáng)的基本原理。

1石墨烯基光催化劑在能源轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

1.1光催化分解水

吸收太陽能來分解水是生產(chǎn)H2和O2最潔凈的的方法之一，太陽能分解水制備H2對(duì)開發(fā)無碳燃料和可持續(xù)能源系統(tǒng)是一種有前途的解決方案。然而這種技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受限于無法利用可見光，量子效率低，和/或催化劑的光降解[21]?？紤]到石墨烯良好的導(dǎo)電率和高比表面積，石墨烯作為有效的電子受體以提高光生電荷轉(zhuǎn)移以及通過分離氫氧的析出位點(diǎn)來抑制逆向反應(yīng)從而提高光催化產(chǎn)生H2活性(圖1所示)。

圖1光解水在作為電子受體的石墨烯的不同位點(diǎn)選擇性催化示意圖

Fig1Schematicillustrationofselectivecatalysisofwatersplittingatdifferentsitesongrapheneusedasaconductingsupport

溶膠-凝膠法合成的TiO2-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))graphene復(fù)合材料在紫外照射下H2的析出量(4.5μmol/h)比P25高出2倍，可能是引入石墨烯降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[22-23]。通過水熱法制備的P25-RGO具有更好的性能(P25/RGO質(zhì)量比=1/0.2,H2: 74μmol/h)，水熱反應(yīng)導(dǎo)致P25和石墨烯之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，顯示出比P25(H2：6.8μmol/h)更高的活性[24-25]。理論計(jì)算揭示了銳鈦礦型TiO2的{001}面為具有最高表面能反應(yīng)面，催化結(jié)果顯示紫外照射下石墨烯-暴露{001}面的改性TiO2納米片(石墨烯含量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，H2：736μmol/h，量子效率3.1%)產(chǎn)氫量比純TiO2(H2：18μmol/h)高出41倍[26]。

硫化鎘，由于其相對(duì)窄的帶隙(2.4eV)，是研究最多的可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑之一。但是光照期間，它會(huì)受到電子-空穴對(duì)分離率低和光腐蝕的影響[27]。1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉑修飾的硫化鎘顯示22.5%的表觀量子效率(λ>420nm)和1.12mmol/h的H2產(chǎn)生速率(比含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt-硫化鎘納米粒子高出約4.87倍)[28]。可見光照射下，氮摻雜石墨烯(2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))/硫化鎘納米復(fù)合材料展現(xiàn)出了卓越的光催化能力(H2釋放速率為210μmol/h)且比純硫化鎘高5倍(40μmol/h)[29]。氮摻雜石墨烯作為助催化劑還可以防止硫化鎘在光照射下受到光腐蝕，使未失活的H2釋放時(shí)間長于30h。這是由于氮摻雜石墨烯極佳的電導(dǎo)率，電子從硫化鎘快速轉(zhuǎn)移到石墨烯導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的高分離率，致使光催化活性顯著增強(qiáng)并抑制光腐蝕。1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GO和0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt修飾的CdS@TaON核殼復(fù)合材料在可見光下顯示出高達(dá)633μmol/h的氫氣生成速率[30]，分別為CdS@TaON核殼復(fù)合材料和原始TaON的2倍 和141倍，這種高活性歸因于CdS納米晶體與TaON形成異質(zhì)結(jié)和GO作為電子收集和傳輸體顯著延長光生電荷載流子的壽命。

其它石墨烯基光催化劑，如g-C3N4-石墨烯[31]，石墨烯-Sr2Ta2O7-xNx[32]，石墨烯-ZnxCd1-xS[33],和石墨烯-Cu2O[34]也已經(jīng)合成和高效光催化產(chǎn)H2。含有石墨烯1%和Pt1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的g-C3N4在可見光照射下H2的生成速率為451μmol/h，是含有Pt1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的純g-C3N4的3倍[31]。應(yīng)當(dāng)指出的是，雖然石墨烯的合適含量對(duì)優(yōu)化基于石墨烯的納米復(fù)合材料光催化活性是至關(guān)重要的，但石墨烯的過度摻入可能會(huì)降低光催化活性[35-36]。其原因是，石墨烯過度摻入不僅可以屏蔽催化劑表面上的活性部位也可以通過反應(yīng)物的深度迅速減小光強(qiáng)度，即所謂的“屏蔽效應(yīng)”[28]。

1.2光催化CO2轉(zhuǎn)化為可再生能源

CO2是越來越得到關(guān)注的溫室氣體，且由于化石燃料的不斷燃燒，它在大氣中的濃度持續(xù)增加。模擬自然的光合作用循環(huán)將CO2轉(zhuǎn)化為有用的燃料的想法獲得了超過30年的關(guān)注[37]。利用太陽能把CO2光催化轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的碳?xì)浠衔锸且环N減少全球氣溫變暖和緩解能源短缺的最好辦法。

TiO2半導(dǎo)體與石墨烯組合被證明是進(jìn)一步改善TiO2光催化活性的最有前景的方法[38]。由分子尺度的Ti0.91O2納米片和石墨烯作為構(gòu)建塊組成的中空球是CO2光催化轉(zhuǎn)化制造可再生能源的催化劑，石墨烯-Ti0.91O2的中空球與P25相比，光催化活性顯著增加了9倍[39]。光催化活性的巨大提高來自以下幾個(gè)方面：(1)Ti0.91O2納米片的超薄特性允許電荷迅移動(dòng)到表面參與光還原反應(yīng)；(2) 超薄Ti0.91O2納米片和石墨烯納米片的充分緊湊堆疊使光生電子從Ti0.91O2快速轉(zhuǎn)移到石墨烯來提高載流子的壽命；(3) 中空結(jié)構(gòu)有利于入射光的多重散射而提高光吸收。與其它的石墨烯-TiO2納米復(fù)合材料相比，由原位還原水解技術(shù)(SRH)制備出的石墨烯-TiO2混合物對(duì)于有水蒸氣存在下CO2轉(zhuǎn)化為CH4和C2H6表現(xiàn)出高的和具有選擇性的催化活性，由還原劑En(乙二胺)對(duì)Ti4+的還原造成的表面Ti3+與石墨烯的協(xié)同作用有利于C2H6的產(chǎn)生，且C2H6的產(chǎn)量隨摻入石墨烯含量的增加而增加。與只能生成CH4的P25和石墨烯-P25相比，Ti3+位點(diǎn)的大量存在有利于光生自由基·CH3的耦合生成C2H6?！H3也可以通過石墨烯的π鍵作用吸附到石墨烯表面上[40-41]，富電子石墨烯可以穩(wěn)定·CH3自由基，抑制·CH3自由基與H+和e-結(jié)合生成CH4。同時(shí)，隨后在石墨烯表面的·CH3積累的增加而提高了·CH3的耦合作用形成C2H6的機(jī)率。與熱量驅(qū)動(dòng)的方法相比，在室溫下利用太陽能來直接驅(qū)動(dòng)CO2發(fā)生C—C耦合的技術(shù)無疑有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如具有減少結(jié)焦的能力[42]。

通過氧化還原和液相剝落這兩種途徑制備石墨烯-P25的納米復(fù)合薄膜來研究不同缺陷密度的石墨烯對(duì)光催化還原CO2生成CH4的影響[43]。與可見光照射下，優(yōu)化后的液相剝落得到缺陷較少的石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)CO2的光催化還原產(chǎn)率與純P25相比有大約7倍的改善。缺陷較小的石墨烯對(duì)電子遷移率的改進(jìn)有利于光激發(fā)電子更有效地?cái)U(kuò)散至反應(yīng)位點(diǎn)，使光還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。

2石墨烯復(fù)合材料光催化活性增強(qiáng)的基本原理

由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯，已經(jīng)被用于制造各種半導(dǎo)體復(fù)合納米復(fù)合材料的支撐材料。

在光催化過程中，石墨烯與半導(dǎo)體的復(fù)合有助于：(1) 由于石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可作為一個(gè)良好的電子收集和傳輸體從而有效阻止光生電子-空穴對(duì)復(fù)合(圖2所示)從而導(dǎo)致光催化活性高的性能[44,34]。通常情況下，石墨烯的功函數(shù)約等于4.42eV[45]而TiO2的導(dǎo)帶的功函數(shù)約為-4.21eV(vs.vacuum)[46]，這樣的能級(jí)對(duì)光生電子從TiO2導(dǎo)帶到石墨烯的轉(zhuǎn)移是有益的，熱力學(xué)可行。因此，相對(duì)于石墨烯的功函數(shù)，對(duì)半導(dǎo)體的能帶邊緣位置的認(rèn)識(shí)可以指導(dǎo)石墨烯基光催化劑的合理設(shè)計(jì)[47]；(2) 石墨烯與半導(dǎo)體的混合：如TiO2[40]和CdS[28]可以增強(qiáng)光的吸收強(qiáng)度以及擴(kuò)大光的吸收范圍,從而更有效的利用太陽能。石墨烯-TiO2復(fù)合納米材料通常吸收邊紅移并且?guī)讹@著降低，這可能是由石墨烯的不成對(duì)π電子和Ti原子或TiO2和石墨烯之間的化學(xué)鍵(Ti—O—C鍵)的相互作用所引起的[40]； (3) 比表面積大的石墨烯作為支撐材料通常會(huì)導(dǎo)致石墨烯基復(fù)合納米材料的表面積的增加，這可以提供更多的表面活性位點(diǎn)以及增加吸附的反應(yīng)物。同時(shí)，這個(gè)雜化過程不僅可以抑制單層石墨烯的重疊，也能抑制半導(dǎo)體顆粒的聚集[48]。

圖2石墨烯作為收集和傳輸?shù)焦獯呋趸€原反應(yīng)的示意圖

Fig2Schematicillustrationofgrapheneasanelectroncollectorandtransporterforredoxreactionoverphotocatalysts

3結(jié)語

石墨烯基光催化劑代表了一類新的有前景的材料，利用豐富的太陽能進(jìn)行水分解和光催化CO2轉(zhuǎn)化為可再生能源方面的應(yīng)用廣泛。石墨烯基復(fù)合納米材料光催化作用增強(qiáng)機(jī)理包括光電子-空穴對(duì)復(fù)合的減少，光吸收范圍的擴(kuò)大和光吸收強(qiáng)度的增強(qiáng)，表面活性位點(diǎn)的增加以及光催化劑化學(xué)穩(wěn)定性的改善。大批量低成本生產(chǎn)石墨烯，為復(fù)合光催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了巨大機(jī)會(huì)。促進(jìn)石墨烯基光催化劑開發(fā)的主要的挑戰(zhàn)在于了解石墨烯和半導(dǎo)體雜化之后的相互作用，包括兩種物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)的重排和石墨烯促進(jìn)光催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)理。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07034-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21401088)；云南省應(yīng)用研究基礎(chǔ)資助項(xiàng)目(KKSY201205025)； 昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金資助項(xiàng)目(20150357,20150320)

作者簡介：董倩(1990-)，女，陜西寶雞人，在讀碩士，師承伍水生副教授，從事石墨烯納米材料研究。

中圖分類號(hào)：O611.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.007

Application of graphene-based photocatalyst in energy conversion

DONG Qian，WU Shuisheng, MA Bokai, WANG Yaming

(FacultyofChemicalEngineering，KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

Abstract:Graphene-semiconductor nanocomposites, considered as a kind of most promising photocatalysts, have shown remarkable performance and drawn significant attention in the field of photo-driven chemical conversion using solar energy, due to the unique physicochemical properties of graphene. The photocatalytic enhancement of graphene-based nanocomposites is caused by the reduction of the recombination of electron-hole pairs, the extension of the light absorption range, increase of absorption of light intensity, enhancement of surface active sites, and improvement of chemical stability of photocatalysts.Recent progress in the photocatalysis development of graphene-based nanocomposites is highlighted and evaluated, focusing on the applications of graphene-based photocatalysts on solar energy conversion such as water splitting and photoreduction of CO2 into renewable fuels and the mechanism of graphene-enhanced photocatalytic activity.

Key words:graphene-based nanomaterials; photocatalysis; water splitting; energy conversion

收到初稿日期：2015-05-26 收到修改稿日期：2015-08-06 通訊作者：伍水生，E-mail:wuss2005@126.com