劉　　飛，解　　田，鄭　　潤，楊　　帆［1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽550005；2.甕福（集團）有限責任公司；.貴州大學化學與化工學院］

工業(yè)技術

磷酸二氫銨結晶過程影響因素研究

劉飛1，2，解田1，2，鄭潤3，楊帆1，2
［1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽550005；2.甕福（集團）有限責任公司；3.貴州大學化學與化工學院］

以滴灌肥用晶體磷酸二氫銨為原料，采用間歇冷卻結晶的方式制備出高純度的磷酸二氫銨（電池級），可以作為生產(chǎn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的原料。電池級磷酸二氫銨結晶過程最佳工藝條件：降溫速率為每10 min降溫2℃、攪拌轉速為320 r/min、助長劑用量為4.0 g、結晶終點溫度為46℃。在最佳工藝條件下制備出的磷酸二氫銨達到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰對原料的要求。

磷酸二氫銨；結晶；影響因素

磷酸鐵鋰作為一種新型鋰離子電池正極材料，已成為各國新能源研究的熱點。目前，全球已有很多廠家開始工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰，如美國的Valence（威能）公司和A123（高博）公司、中國的天津斯特蘭公司和北大先行公司。磷酸二氫銨是生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原料之一，其主要作用是提供磷源。美國專利［1］和國際專利［2］報道了用磷酸二氫銨作為磷源制備磷酸鐵鋰。

甕福集團凈化磷酸裝置每年產(chǎn)生萃余酸8萬t，P2O5質量分數(shù)為40%～47%，因其雜質含量高，處理面臨很大問題。直接用于磷肥生產(chǎn)，產(chǎn)品容易板結，很難造粒，對產(chǎn)品的質量影響較大；直接排放，對土壤和水體危害較大；中和后排放，將消耗大量堿中和劑，同時也浪費大量磷資源，這給集團公司帶來不小的損失。為綜合利用萃余酸中的磷資源，公司用萃余酸生產(chǎn)滴灌肥用晶體磷酸二氫銨。為提高產(chǎn)品的附加值，公司又與磷酸鐵鋰企業(yè)合作，利用低價值的滴灌肥用晶體磷酸二氫銨，開發(fā)適合生產(chǎn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的高品質磷酸二氫銨。目前，該技術已經(jīng)完成了實驗研究，實驗產(chǎn)品經(jīng)磷酸鐵鋰企業(yè)應用檢測達到生產(chǎn)磷酸鐵鋰的要求，工業(yè)化正在進行中。

工業(yè)結晶技術作為跨學科的分離和生產(chǎn)技術，近年來已成為許多新興行業(yè)不可或缺的重要技術。結晶是固體物質以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液和熔融物中析出的過程［3］，眾多化工產(chǎn)品和中間產(chǎn)品都是應用結晶方法分離或提純而形成的晶態(tài)物質。結晶法具有能耗低、操作安全、無污染、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于石油化工、食品醫(yī)藥、微電子等領域［4-5］。工業(yè)磷酸二氫銨中鐵、鋁、鎂、砷、鉻等雜質含量較高，達不到制備磷酸鐵鋰對原料純度的要求。工業(yè)結晶技術主要包括融熔結晶、沉淀結晶和溶液結晶3種工藝［6］，冷卻結晶是溶液結晶的一種方式。筆者采用冷卻結晶法，對滴灌肥用磷酸二氫銨進行提純，制備電池級磷酸二氫銨。該方法具有工藝流程簡單、操作簡便、成本低、節(jié)能等優(yōu)勢。該技術的實施不會對環(huán)境造成污染，符合國家清潔生產(chǎn)的要求。

1　實驗部分

1.1實驗原料及試劑

滴灌肥用晶體磷酸二氫銨，由貴州某化工廠生產(chǎn)，其主含量及雜質含量：w（NH4H2PO4）=97.27%，w（鐵）=83 mg/kg，w（鋅）=27 mg/kg，w（鉻）=9 mg/kg，w（鉛）=3 mg/kg，w（鎳）=0.4 mg/kg。由于鐵是磷酸二氫銨中含量最高也是最難除去的，因此實驗以鐵的去除率作為研究目標。助長劑，自制。

1.2實驗儀器

DC-4015型超級低溫恒溫槽；D2010W型電動攪拌機；600 mL W型夾套結晶器（自制）；Rise-2008型激光粒度分析儀；1810a元素型超純水機；PHS-3C型精密酸度計；BS210S型精密電子天平。

1.3實驗步驟

稱取滴灌肥用晶體磷酸二氫銨1 kg，溶解、過濾。啟動接有W型結晶器的低溫恒溫槽，調至預定溫度恒溫備用。將磷酸二氫銨濾液真空濃縮至有晶膜出現(xiàn)為止，快速加入到W型結晶器內，啟動攪拌器，調至一定轉速，加入助長劑。采用不同的攪拌速率、降溫速率、助長劑用量、養(yǎng)晶時間進行冷卻結晶，離心過濾，即得電池級磷酸二氫銨。取樣分析，計算磷酸二氫銨的收率。

2　結果與討論

2.1磷酸二氫銨結晶影響因素的確定

固定條件：降溫速率為每10 min降溫2℃、磷酸二氫銨結晶終點溫度為46℃、助長劑用量為4.0 g、攪拌轉速為320 r/min。固定其中3個條件，改變其中1個條件，考察各因素對晶體產(chǎn)率和鐵離子含量的影響，結果見圖1～圖4。

從圖1可以看出，隨著降溫速率的增大，晶體的收率隨之增加，同時雜質含量也呈上升趨勢。這是因為，降溫速率增大，過飽和產(chǎn)生的結晶推動力增大，晶核的生成速率大于晶體的生長速率，導致析出的晶體顆粒小、比表面積大、附著的雜質多。由圖1可以看出，降溫速率為每10 min降溫1℃時，產(chǎn)品的雜質含量最低，但產(chǎn)率也最低。同時降溫速率越小，單位時間的生產(chǎn)效率越低。綜合產(chǎn)品的質量、產(chǎn)率和生產(chǎn)效率，選擇降溫速率為每10 min降溫2℃。

圖1　降溫速率對晶體產(chǎn)率和鐵含量的影響

圖2　攪拌轉速對晶體產(chǎn)率和鐵含量的影響

從圖2可以看出，隨著攪拌轉速的增加，晶體的產(chǎn)率沒有變化，而鐵離子含量呈先減小后增大的趨勢。這是因為，隨著攪拌轉速的增加，一方面使結晶器內流體均勻混合，有利于晶體粒子的生長；另一方面會使流體剪切力增大，使晶體粒子被流體剪切力粉碎。當攪拌轉速過小時，溶液過飽和度分布不均勻，使得晶體粒度分布不均、晶體比表面積較大，從而使得晶體雜質含量較多；當攪拌轉速增加至320 r/min時，結晶器內流體均勻混合，有利于晶體粒子長大，而剪切力的影響不大，所以晶體粒子平均粒度增加、比表面積減小，固而雜質含量較少；繼續(xù)增加攪拌轉速，流體的剪切力急劇增大，將已長大的晶體粒子粉碎，從而使得晶體粒子平均粒徑變小、晶體比表面積增大，從而使得晶體雜質含量增加。綜合產(chǎn)品的質量和產(chǎn)率，選擇攪拌轉速為320 r/min。

圖3　助長劑用量對晶體產(chǎn)率和鐵含量的影響

從圖3可以看出，隨著助長劑用量的增加，晶體的產(chǎn)率變化不大，而鐵離子含量呈先減小后增大的趨勢。這是因為，助長劑可以誘導磷酸二氫銨結晶，但過多的助長劑會誘發(fā)二次成核速率增大，導致晶體平均粒度下降、晶體比表面積增大，從而使得晶體雜質含量增加。從圖3可以看出，在助長劑用量為4.0 g時鐵離子含量最低。綜合產(chǎn)品的質量和產(chǎn)率，選擇助長劑用量為4.0 g。

圖4　結晶終點溫度對晶體產(chǎn)率和鐵含量的影響

從圖4a可以看出，隨著結晶終點溫度的降低晶體的產(chǎn)率增加，當結晶終點溫度從50℃降低到34℃時，產(chǎn)率從42.76%提高到55.62%。這是因為，磷酸二氫銨的溶解度隨著溫度的降低而減小，所以其產(chǎn)率會隨著溫度的降低而增大。從圖4b可以看出，隨著結晶終點溫度的降低，鐵離子含量增加。這是因為，隨著結晶終點溫度的降低，磷酸二氫銨溶液的黏度增大，體系流體力學狀況變差，晶體的粒度分布情況變差，導致攜帶雜質較多的磷酸二氫銨晶體不斷析出。綜合考慮產(chǎn)品的質量、產(chǎn)率和生產(chǎn)能耗，選擇結晶終點溫度為46℃。

2.2磷酸二氫銨純度檢測

稱取1 kg滴灌肥用晶體磷酸二氫銨，溶解、過濾、濃縮，在最佳條件下結晶提純，制得高純度磷酸二氫銨。磷酸二氫銨結晶提純前后純度檢測結果見表1。由表1可以看出，與結晶提純前相比，結晶提純后磷酸二氫銨產(chǎn)品中雜質鐵、鋅、鉻、鉛、鎳的含量均有較大幅度的降低，NH4H2PO4主含量達到99%以上。

表1　磷酸二氫銨結晶提純前后純度比較

3　結論

研究結果表明，采用冷卻結晶工藝提純滴灌肥用晶體磷酸二氫銨制備電池級磷酸二氫銨，不僅工藝流程簡單、操作簡便、成本低、污染小、產(chǎn)品質量高，還具有節(jié)能、高效的特點。通過對磷酸二氫銨結晶過程影響因素的研究，得出制備電池級磷酸二氫銨最佳結晶工藝條件：降溫速率為每10 min降溫2℃、攪拌轉速為320 r/min、助長劑用量為4.0 g、結晶終點溫度為46℃。

［1］Dai Quan，Shen Julin.Lithium iron phosphate cathode material：US，2009081102A1［P］.2009-03-26.

［2］Bramnik Kirill，Hibst Hartmut，Lampert Jordan Keith.Synthesis of Lithium-iron-phosphates：WO，2010106035A2［P］.2010-09-23.

［3］Myerson A S.Handbook of industrial crystallization［M］.London：Butterworth-Heinemann，2002.

［4］Aamir E，Nagy Z K，Rielly C D.Evaluation of the effect of seed preparation method on the product crystal size distribution for batch coolingcrystallizationprocesses［M］.CrystalGrowth&Design，2010，10（11）：4728-4740.

［5］MullinJW.Crystallization［M］.3rd.Oxford：Butterworth-Heinemann，1992：103-181.

［6］王靜康.工業(yè)結晶的現(xiàn)在與未來［J］.化學工程，1992，20（2）：57-63.

聯(lián)系方式：liufei3001@126.com

Study on influencing factors of ammonium dihydrogen phosphate crystallization process

Liu Fei1，2，Xie Tian1，2，Zheng Run3，Yang Fan1，2
［1.State Key Laboratory of Efficient Utilization of Medium-Low Grade Phosphate Ore and Associated Resources，Guiyang 550005，China；2.W engfu（Group）Co.Ltd.；3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University］

High purity ammonium dihydrogen phosphate（battery grade），which can be used as one of the raw materials for the production of lithium iron phosphate，was prepared by batch cooling crystallization，with ammonium dihydrogen phosphate crystals used for drip irrigation fertilizer as raw material.The optimum crystal process conditions of battery grade ammonium dihydrogen phosphate were as follows：cooling rate was 2℃per 10 min，stirring speed was 320 r/min，growth substance dosage was 4.0 g，and the final crystallization temperature was 46℃.Under the optimum conditions，battery grade ammonium hydrogen phosphate could meet the raw material requirements of lithium iron phosphate cathode material.

ammonium dihydrogen phosphate；crystallization；influencing factors

TQ126.3

A

1006-4990（2016）03-0046-03

2015-09-20

劉飛（1978—），男，高級工程師，主要從事磷化工工藝研究。