文焱炳，張　欽，顧春光，盧玉蓮，張瀾曦，韓　瑜（貴州省化工研究院，貴州貴陽(yáng)550002）

中低品位磷礦前處理技術(shù)的研究進(jìn)展*

文焱炳，張欽，顧春光，盧玉蓮，張瀾曦，韓瑜
（貴州省化工研究院，貴州貴陽(yáng)550002）

主要介紹了中國(guó)中低品位磷礦前處理的緊迫性、重要意義及前處理技術(shù)方法種類(lèi)、發(fā)展現(xiàn)狀、存在的主要問(wèn)題，針對(duì)所存在的問(wèn)題，提出了中低品位磷礦硝酸銨-硝酸混合法前處理技術(shù)及其基本過(guò)程、優(yōu)勢(shì)，為中低品位磷礦開(kāi)發(fā)利用提供了一條合理可行的途徑，同時(shí)提出了硝酸銨-硝酸混合法在含磷尾礦中的拓展應(yīng)用意義，為進(jìn)一步解決磷資源枯竭、環(huán)境污染等問(wèn)題，找到了一個(gè)可取的發(fā)展方向。

中低品位磷礦；硝酸銨-硝酸混合法；前處理技術(shù)

磷礦資源是一種重要的磷化工基礎(chǔ)物質(zhì)，是不可再生的，是制造磷肥、黃磷、含磷復(fù)合肥、磷酸鹽、磷系列食品添加劑等磷化工產(chǎn)品的主要來(lái)源。隨著磷礦資源的大量開(kāi)采，尤其是棄貧采富開(kāi)采方法的普遍使用，使得P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上的富礦迅速枯竭，目前，中國(guó)近90%的磷礦是難以直接利用的中低品位膠磷礦，要實(shí)現(xiàn)磷礦資源的綜合利用，提升中低品位磷礦的利用率乃至提升中國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力，攻克中低品位膠磷礦前處理技術(shù)勢(shì)在必行。磷礦作為中國(guó)的稀缺礦種，近年來(lái)國(guó)家加大了對(duì)該資源開(kāi)發(fā)的整合力度［1-2］。

1　中低品位磷礦前處理技術(shù)的現(xiàn)狀

目前，中低品位磷礦前處理技術(shù)主要有選礦富集法、鹽酸法、磷酸法及硫酸法。

1.1選礦富集法

針對(duì)中低品位膠磷礦，尤其是MgO含量低的磷礦，適用于選礦富集法富集磷礦。目前可采用的方法主要包含擦洗脫泥法、浮選法、焙燒-消化法、重介質(zhì)選礦法等，而浮選工藝包括多種浮選法，針對(duì)極細(xì)粒嵌布的膠磷礦還可采用階段磨礦階段浮選工藝［3］。

2012年3月云南磷化集團(tuán)有限公司開(kāi)發(fā)出膠磷礦浮選裝置，但可入選利用的磷礦品位為21.5%以上。22.5%品位的原礦經(jīng)浮選后只提高至28.5%的品位，而資料顯示中國(guó)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的富磷礦僅占總儲(chǔ)量的7%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%以下的中低品位磷礦約占90%，其中低于18%的中低品位磷礦約占總儲(chǔ)量的一半。由此可見(jiàn)，該方法存在局限性且對(duì)下游磷酸及磷復(fù)肥等產(chǎn)品的生產(chǎn)存在不利影響。主要是由于該方法受浮選藥劑、浮選設(shè)備、礦漿濃度、充氣量、礦漿溫度、礦漿酸堿度（pH）等眾多因素影響，各個(gè)地區(qū)磷礦的雜質(zhì)含量不一樣，導(dǎo)致難以采用同一選礦富集法進(jìn)行磷的富集，而且排出大量的磷尾礦，造成二次污染，環(huán)境壓力大。

1.2鹽酸法

在20世紀(jì)60—90年代初鹽酸法分解中低品位磷礦是當(dāng)時(shí)的研究熱點(diǎn)，主要由于當(dāng)時(shí)硫基氮磷鉀復(fù)合肥生產(chǎn)廠副產(chǎn)大量鹽酸，鹽酸價(jià)廉易得，推動(dòng)了該方法的研究進(jìn)程。利用該方法分解磷礦時(shí)產(chǎn)生的CaCl2雜質(zhì)需要去除，針對(duì)CaCl2的鹽析效應(yīng)，一般采用有機(jī)溶劑萃取法進(jìn)行分離［4］，使中低品位磷礦得以利用。

國(guó)內(nèi)外有許多關(guān)于鹽酸法的研究結(jié)果，如以色列礦業(yè)公司（IMI）于20世紀(jì)50年代末至60年代初開(kāi)發(fā)了利用醇類(lèi)溶劑、液-液萃取分離磷酸和氯化鈣工藝，使磷礦最早得到了工業(yè)化應(yīng)用［5］。鹽酸分解磷礦的主要方程式為:

該工藝的主要特點(diǎn)是:在鹽酸分解磷礦的過(guò)程中，通過(guò)控制工藝條件，析出氯磷酸鈣中間體，然后由氯磷酸鈣分解制備磷酸，可充分利用中低品位的磷礦，對(duì)磷礦石的適應(yīng)性強(qiáng)；采用有機(jī)溶劑萃取，可達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸的質(zhì)量要求，并可利用廢棄物硅渣生產(chǎn)硅肥，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。

但是該方法由于引入了氯離子雜質(zhì)，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)含量高的、利用價(jià)值不大的、又不能循環(huán)利用的氯化鈣溶液；而且在脫除氯化鈣的過(guò)程中，工藝條件復(fù)雜，難以控制，致使氯化鈣的脫除效率不高。因此，鹽酸法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中生產(chǎn)成本高、得出的產(chǎn)品品質(zhì)不高而受到限制。

1.3磷酸法

四川大學(xué)在利用中低品位磷礦生產(chǎn)高質(zhì)量磷酸方面進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，采用磷酸分解磷礦逐級(jí)浸取流程，分級(jí)淘洗礦粒和雜質(zhì)，然后將磷酸鈣鹽清液與硫酸反應(yīng)，制得比較潔凈的磷酸和磷石膏。主要過(guò)程是:將磷礦研磨至粒徑為1 mm左右的礦粉后經(jīng)脫鈣再分級(jí)磷酸酸解，不能進(jìn)行酸解反應(yīng)的礦物顆粒和泥沙排出，最后與硫酸反應(yīng)后結(jié)晶析出硫酸鈣，過(guò)濾分離硫酸鈣后即得磷酸，一部分作為成品酸進(jìn)入下一道工序，一部分作為循環(huán)酸返回酸解工序與磷礦反應(yīng)［6］。

磷酸法實(shí)質(zhì)就是磷酸-硫酸混合法，該工藝的主要特點(diǎn)是大部份雜質(zhì)在酸解過(guò)程中被逐級(jí)分離，主要通過(guò)回收礦中的有用元素來(lái)降低成本，或抑制礦中的雜質(zhì)不讓其進(jìn)入磷酸、以提高磷酸質(zhì)量。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中排出大量的礦渣和利用價(jià)值不大的磷石膏，占用大量的土地進(jìn)行堆放，不僅污染環(huán)境、浪費(fèi)寶貴的土地資源，而且分解雜質(zhì)含量較高的中低品位磷礦時(shí)，大量不溶雜質(zhì)混入濾渣，使石膏質(zhì)量變差，難于直接過(guò)濾。目前，國(guó)內(nèi)外都在對(duì)如何利用中低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸工藝進(jìn)行大量的研究，比較成功的是國(guó)外的PECO/PCS工藝，此法已經(jīng)進(jìn)入中試階段，該工藝可用來(lái)直接從中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸［7］。

1.4硫酸法

硫酸法主要是利用一定濃度的硫酸在一定溫度下浸出鎂等雜質(zhì)，達(dá)到凈化預(yù)處理磷礦的作用。

1982年，Ishaque Muhammed等［8］用稀硫酸浸泡磷礦粉，以期對(duì)中低品位磷礦進(jìn)行除鎂等雜質(zhì)的凈化預(yù)處理，結(jié)果磷損失非常大。脫鎂率為26.4%時(shí)，P2O5的損失為5.9%；當(dāng)脫鎂率為66%時(shí)，磷損失高達(dá)14.9%。此后他又用硫酸浸泡磷礦，其結(jié)果也不理想。

陳欣［9］用開(kāi)陽(yáng)磷礦進(jìn)行了硫酸法脫鎂凈化預(yù)處理磷礦實(shí)驗(yàn)。具體方法是先用水洗磷礦塊礦，除去礦中大部分粘土，然后破碎至80%的礦粉粒徑小于150 μm，其組成為w（P2O5）=23.6%，w（MgO）=5.39%。反應(yīng)溫度為50～60℃、礦漿液固質(zhì)量比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間為60 min左右，間歇操作，脫鎂精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，磷損失為3%。

王勵(lì)生等［10］進(jìn)行了多年化學(xué)降鎂預(yù)處理的研究，方法主要是在濕法加工之前，用硫酸對(duì)磷礦進(jìn)行預(yù)處理，脫出磷礦中大部分氧化鎂，使降鎂后的磷礦石可用于制磷酸銨或飼料磷酸鹽等磷化工產(chǎn)品，但磷礦脫鎂過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究尚不夠深入。

以上用硫酸處理磷礦的各種方法存在的共同問(wèn)題是:1）磷損失大；2）數(shù)據(jù)規(guī)律性差。后者實(shí)際上反應(yīng)了方法本身的穩(wěn)定性、可靠性。存在問(wèn)題的根本原因在于作為洗滌劑的硫酸酸性很強(qiáng)，既可分解鎂鹽礦物，也具有很強(qiáng)的分解磷礦物的能力，其選擇性分解能力較差；洗滌反應(yīng)槽中又不可避免地存在隨機(jī)的局部濃差現(xiàn)象，這就難以保證有較高的反應(yīng)選擇性，也很難達(dá)到穩(wěn)定的操作指標(biāo)。因此，硫酸法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到限制。

2　中低品位磷礦前處理技術(shù)存在的主要問(wèn)題

目前，中國(guó)中低品位磷礦前處理技術(shù)主要存在以下問(wèn)題:1）處理過(guò)程中磷礦的磷損失大；2）除鈣、鎂等雜質(zhì)的預(yù)處理效率低，所得磷精礦產(chǎn)品品質(zhì)不高；3）針對(duì)中低品位磷礦的前處理，基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，個(gè)別進(jìn)入中試階段，但進(jìn)入工業(yè)化階段的罕見(jiàn)，因此，中低品位磷礦前處理技術(shù)工業(yè)化程度低；4）二次污染較大；5）由于除雜劑（主要是酸）的引入或選擇性不高導(dǎo)致副產(chǎn)物雜質(zhì)含量高、利用價(jià)值低；6）由于使用的除雜劑不能循環(huán)利用或循環(huán)性不高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，大部分的磷礦生產(chǎn)企業(yè)難以承受。

3　硝酸銨-硝酸法中低品位磷礦前處理技術(shù)

針對(duì)上述存在的問(wèn)題，貴州省化工研究院無(wú)機(jī)化工開(kāi)發(fā)部研發(fā)出了一種硝酸銨-硝酸法中低品位磷礦前處理技術(shù)，能大規(guī)模地利用硝酸銨與硝酸復(fù)合處理中低品位磷礦，可使富集的磷精礦中w（P2O5）≥38%、w（MgO）≤0.5%，磷回收率可達(dá)99%以上，同時(shí)鈣、鎂資源得以充分利用，所得優(yōu)質(zhì)磷精礦不但能滿(mǎn)足一些特定產(chǎn)品的工藝要求，同時(shí)也減少了酸耗及避免磷尾礦對(duì)環(huán)境造成影響。

其主要過(guò)程是:將中低品位磷礦粉在 850～950℃下煅燒0.5～1.5 h，趁熱用水或硝酸銨稀溶液消化，消化后的物料用一定濃度的硝酸銨溶液浸取1 h左右，將鈣、鎂浸出，同時(shí)用硝酸調(diào)整pH為6～7后，過(guò)濾、洗滌，其濾渣在約120℃下烘干后，即得到低鎂磷精礦；向浸出液中加入碳酸銨溶液，沉淀出鈣、鎂，鈣、鎂沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，烘干可得到高品質(zhì)的含鎂碳酸鈣副產(chǎn)品，其濾液硝酸銨溶液返回浸取工序循環(huán)利用。

該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要在于:1）采用高溫分解與化學(xué)混合法處理中低品位磷礦，完全顛覆了傳統(tǒng)選礦富集法或單一的酸法；磷回收率大大提高，脫除出來(lái)的鈣、鎂可得到有效的回收利用，徹底避免了磷尾礦對(duì)資源的浪費(fèi)和環(huán)境的影響。2）中低品位磷礦經(jīng)本技術(shù)處理后得到的磷精礦磷含量高、鎂等雜質(zhì)的含量低、磷損失極低，所得到的磷精礦的質(zhì)量完全能滿(mǎn)足任何濕法及熱法深加工對(duì)磷礦品質(zhì)的要求。3）浸出溶劑——硝酸銨溶液可在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)利用，大大降低了中低品位磷礦化學(xué)預(yù)處理的生產(chǎn)成本，使其經(jīng)濟(jì)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。

4　結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前現(xiàn)有的中低品位磷礦前處理技術(shù)對(duì)于中低品位磷礦的開(kāi)發(fā)利用存在許多缺陷，大部分處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以工業(yè)化；而硝酸銨-硝酸混合法前處理中低品位磷礦在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上是可行的，具有明顯的環(huán)境效益和社會(huì)效益，為解決磷礦資源枯竭提供了一個(gè)合理的發(fā)展方向，為中低品位磷礦開(kāi)發(fā)利用提供了一條可行的途徑。硝酸銨-硝酸混合法在中低品位磷礦預(yù)處理上的成功應(yīng)用可拓展到含磷尾礦的處理應(yīng)用，為進(jìn)一步解決磷資源枯竭、環(huán)境污染找到了一個(gè)可取的發(fā)展方向。

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［9］陳欣.計(jì)算機(jī)三維圖像和數(shù)據(jù)庫(kù)技術(shù)在磷礦弱酸脫鎂動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用［M］.成都:四川大學(xué)，2002.

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聯(lián)系方式：357454719@qq.com

Research progress on pretreatment technology of medium-and low-grade phosphate rock

Wen Yanbing，Zhang Qin，Gu Chunguang，Lu Yulian，Zhang Lanxi，Han Yu
（Guizhou Research Institute of Chemical Engineering，Guiyang 550002，China）

Urgency and important meaning on pretreatment of medium-and low-grade phosphate rock，as well as technical method species on pretreatment，present status，and existentially principal problems on pretreatment technology of mediumand low-grade phosphate rock in China were introduced.The basic process and merits of ammonium nitrate-nitric acid mixturemethod in pretreatment technology of medium-and low-grade phosphate rock were put forward，thereby a feasible route for exploitation and utilization of medium-and low-grade phosphate rock was provided.At the meantime，continuation application meaning of ammonium nitrate-nitric acid mixture-method on phosphorus ore tailing was put forward.For more solving the problems of phosphorus resources depletion and environmental pollution etc.，a good development direction was found. Key words:medium-and low-grade phosphate rock；ammonium nitrate-nitric acid mixture-method；pretreatment technology

TQ126.3

A

1006-4990（2016）07-0007-03

貴州科學(xué)院青年基金項(xiàng)目（黔科院J合字［2015］16號(hào)）。

2016-01-13

文焱炳（1980—），女，工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)榱谆ぜ傲踪Y源開(kāi)發(fā)應(yīng)用。