吳文澤，付一飛，凌春雷，莊發(fā)委，梁柱榮，徐得華，徐雪青?（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642；5. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

紅外燈輔助噴霧熱解法制備可控銻摻雜氧化錫透明熱反射薄膜*

吳文澤1，2，3，4，付一飛1，2，3，4，凌春雷1，2，3，4，莊發(fā)委1，2，3，4，梁柱榮1，2，3，5，徐得華1，2，3，徐雪青1，2，3，5?
（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642；5. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

本文以乙二醇為溶劑及配位劑，以冰乙酸為酸性催化劑，采用溶膠-凝膠法制備均一穩(wěn)定的具有不同銻摻雜濃度的二氧化錫（SnO2）溶膠，再通過紅外燈輔助噴霧熱解法制備性能優(yōu)異的可控銻摻雜SnO2薄膜，并對薄膜微結(jié)構(gòu)、光電性能進行表征。結(jié)果表明：薄膜以四方金紅石結(jié)構(gòu)存在，結(jié)晶完全；方阻值隨銻摻雜濃度和成膜厚度的增加而降低；薄膜在可見光區(qū)的平均透過率可達 79%左右，且在中遠紅外光區(qū)的平均反射率可達 80%左右。此外，通過改變銻摻雜濃度和成膜厚度，能夠有效地調(diào)節(jié)薄膜的紅外反射率與反射起點波長，從而滿足不同氣候條件對熱反射和熱發(fā)射的不同要求。

銻摻雜SnO2薄膜；溶膠-凝膠法；紅外燈輔助噴霧熱解法；熱反射薄膜

0　 引 言

近幾年來，銻摻雜氧化錫（antimony-doped tin oxide， ATO）薄膜作為一種重要的透明導(dǎo)電薄膜受到人們的廣泛重視，其具有莫氏硬度高、可見光透過率高、電阻率低、化學(xué)穩(wěn)定性好以及熱穩(wěn)定性好［1-2］等特點，目前已廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域。ATO薄膜作為透明導(dǎo)電薄膜的另一個顯著特性是紅外波段的高反射率［3］，故可應(yīng)用于熱反射鏡、節(jié)能視窗、玻璃幕墻等場合［4-6］。

ATO薄膜的制備方法通常采用磁控濺射法［7］、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法［8］、噴霧熱解法［9-10］以及溶膠-凝膠法［11-12］。其中，溶膠-凝膠法具有成本低廉、工藝簡單、不需要真空設(shè)備、容易操作等優(yōu)點。該方法通常利用金屬醇鹽或金屬鹽的水解縮合過程制備溶膠。其中金屬醇鹽水解縮合工藝的原料成本較高、毒性較大，而金屬鹽水解縮合工藝成本相對較低。金屬鹽水解縮合工藝的原料主要包括金屬鹽前驅(qū)體、催化劑、絡(luò)合穩(wěn)定劑和溶劑。通常以醋酸鹽、硝酸鹽為原料，以乙醇、甲醇和乙二醇甲醚等為溶劑，以鹽酸、醋酸等為酸性催化劑，以乙醇胺、乙酰丙酮等為溶膠穩(wěn)定劑，在一定溫度下反應(yīng)得到穩(wěn)定的溶膠。然后采用提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法或噴霧熱解法成膜，并通過熱處理將有機組分燃燒除去從而得到具有一定晶體結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜。

目前報道的方法主要是以SnCl2和SbCl3為原料，采用噴霧熱解技術(shù)制備ATO薄膜。如張聚寶等［13］在摻雜濃度為 11at%、基片溫度為 500℃條件下，制備所得薄膜的可見光透射率達到80%，電阻率為4.9 × 10-4?·cm。雖然該方法制備的ATO薄膜性能優(yōu)異，但在制備過程中存在以下缺點：①銻極易水解產(chǎn)生沉淀，不利于銻的摻雜，使得銻的摻雜量難以控制；②涂膜液制備過程中產(chǎn)生的沉淀過多，從而影響溶液中 Sn的濃度；③使用噴霧熱解技術(shù)容易受熱不均，基底溫度不夠。針對以上不足，本研究加入大量的冰乙酸，用乙二醇替代乙醇作為溶劑，在噴霧熱解法制備ATO薄膜過程中采用紅外燈輔助加熱；制備不同銻摻雜濃度、不同成膜厚度的薄膜并分析銻摻雜濃度和成膜厚度對薄膜性能的影響。

1　 實驗部分

1.1薄膜制備

1.1.1ATO溶膠的制備

ATO溶膠的制備流程如圖1所示。取22.570 g SnCl2·2H2O溶于200 mL體積比為1∶1的乙二醇和冰乙酸混合溶液中，加入少量單乙醇胺，采用磁力攪拌器在70℃下攪拌2 h；取2.511 g SbCl3溶于60 mL體積比為1∶1乙二醇和冰乙酸混合溶液中，用磁力攪拌器攪拌2 h；然后將SbCl3溶液與SnCl2溶液混合均勻，70℃下攪拌2 h，陳化24 h后將溶液離心分離，上清液為銻摻雜氧化錫溶膠［11］，其中Sb的摻雜濃度為11at%。另取1.826 gSbCl3重復(fù)以上步驟得到Sb的摻雜濃度為8at%的銻摻雜氧化錫溶膠。

圖1　ATO溶膠的制備流程圖Fig. 1 Flow chart of the synthetic process of ATO sol

1.1.2ATO薄膜的制備

如圖2所示，以硼硅玻璃為基底，在紅外加熱臺和紅外燈共同預(yù)熱一段時間后，基底溫度達到450℃，用噴槍來回掃描均勻噴涂 ATO溶膠，得到所需的透明導(dǎo)電ATO薄膜。

圖2　紅外燈輔助噴霧熱解法制備ATO薄膜的示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the infrared lamp-assisted spray pyrolysis for ATO thin film fabrication

1.2性能表征

采用日本 Hitachi公司的 S-4800型掃描電鏡（SEM）觀察薄膜的表面形貌和截面形貌；采用荷蘭帕納科公司的X’ pert pro MPD X-ray衍射儀（XRD）表征薄膜的結(jié)晶性能；采用中國昆德科技有限公司的 KDY-1型四探針電阻率/方阻測試儀測試薄膜的方阻；采用美國PerkinElmer 公司的Lambda750紫外-可見-近紅外分光光度計測量薄膜的透射和反射性能；采用德國Bruker公司的Tensor 27傅立葉紅外光譜儀（FTIR）測試薄膜的紅外反射特性。

2　 結(jié)果與討論

2.1溶膠的合成

ATO溶膠的制備主要是通過 SnCl2·2H2O和SbCl3在醇溶液中的水解。其中Sn2+和Sb3+的水解過程如下［14］：

由此可見，Sn2+和 Sb3+在溶液中以金屬陽離子和羥基化合物的形式存在。其中羥基化合物的結(jié)構(gòu)主要通過羥基或氧橋進行連接，形成SnO2和Sb2O3溶膠。另外，由于Sn（OH）2和Sb（OH）3的溶度積常數(shù)非常小，分別為1.4 × 10-28和4 × 10-42，因此在溶膠中很容易產(chǎn)生沉淀。為了抑制Sn2+和Sb3+的水解，本方法加入冰乙酸作為酸性催化劑，有效地減少沉淀的生成，此外乙二醇能與金屬離子有效地配位形成配位化合物（如式（6）），使沉淀溶解平衡向溶解方向移動，減少沉淀的生成，增大金屬離子在溶膠中的濃度并確保Sb3+摻雜濃度的穩(wěn)定。

2.2薄膜微結(jié)構(gòu)

2.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖3為不同成膜厚度、銻摻雜濃度的ATO薄膜的表面和截面SEM圖。從圖中可以看出制備所得的ATO薄膜都具有均一規(guī)整的形貌，結(jié)晶良好。其中，膜層較厚的ATO薄膜與膜層較薄的ATO薄膜相比，具有更大的晶粒尺寸。

圖3　不同成膜厚度、銻摻雜濃度的ATO薄膜SEM表面形貌（a ～ d）和截面形貌（e ～ h）Fig. 3 Surface （a ～ d） and cross sectional （e ～ h） SEM images of the ATO thin films with different thickness and Sb-doped concentration

2.2.2X射線衍射（XRD）分析

圖4 銻摻雜濃度為11at%的ATO薄膜的XRD圖Fig. 4 XRD patterns of the Sb-doped SnO2（11at%） films

圖4為銻摻雜濃度為11at%的ATO薄膜的XRD圖。由圖可知，薄膜為金紅石結(jié)構(gòu)的四方相多晶SnO2（PDF 01-072-1147），主要衍射峰為（211）、（200）、（110）和（101），其中（200）為晶體的擇優(yōu)生長方向。銻的摻雜并沒有破壞SnO2的晶體結(jié)構(gòu)，說明在摻雜過程中 Sb原子只是替換了四方相SnO2中的Sn原子。

2.3薄膜電學(xué)性能

表1為不同成膜厚度、銻摻雜濃度的ATO薄膜的方阻值表。從表中可以看出，隨著銻摻雜濃度的增大，薄膜的方阻減小，這是因為銻的摻雜能提高薄膜中載流子的濃度，從而有效地降低電阻；另外，薄膜的方阻隨著膜厚的增加而減小，這是因為膜厚的增加使得同等寬度的薄膜的截面積增大，從而使電阻降低。

表1　不同成膜厚度、銻摻雜濃度的ATO薄膜的方阻值表Table 1 The square resistance of ATO thin films with different thicknesses and Sb-doped concentration

2.4薄膜光學(xué)性能

2.4.1銻摻雜濃度的影響

圖5為成膜厚度約為900 nm、銻摻雜濃度分別為11at%和8at%的ATO薄膜的紫外-可見-近紅外透過譜。由圖可知，兩者在可見光區(qū)（400 ～ 800 nm）的平均透過率分別為79.44%和78.75%，說明銻摻雜濃度對可見光透過率的影響不大；而在近紅外光區(qū)（800 ～ 2 500 nm），兩者透過率均隨波長的增加而迅速降低，其平均透過率分別為44.85%和53.68%，說明ATO薄膜在近紅外光區(qū)的透過率隨銻摻雜濃度的增加而降低。

圖6為成膜厚度約為900 nm、銻摻雜濃度分別反射譜。由圖可知，兩者在中遠紅外光區(qū)（2 500 ～25 000 nm）的平均反射率分別為80.11%和74.33%。且從圖中可以看出，銻摻雜濃度為11at%的薄膜的反射起點明顯藍移，并具有更高的反射率，這主要是因為較高的銻摻雜濃度會具有較高的載流子濃度。前者的反射起點約為1 800 nm，可望用作高熱反射涂層；后者的反射起點約為2 300 nm，可望用作低熱反射涂層。

圖5　不同銻摻雜濃度的ATO薄膜的紫外-可見-近紅外透過譜Fig. 5 UV-vis-near IR transmission spectra o ATO thin films with different Sb-doped concentrations

圖6　不同銻摻雜濃度的ATO薄膜的紫外-可見-紅外反射譜Fig. 6 UV-vis-IR reflection spectra of the ATO thin films with different Sb-doped concentrations

2.4.2成膜厚度的影響

圖 7為銻摻雜濃度為 8at%、成膜厚度分別為920 nm和1 260 nm的ATO薄膜的紫外-可見-近紅外透過譜。由圖可知，兩者在可見光區(qū)（400 ～ 800 nm）的平均透過率分別為78.75%和77.70%，這是因為隨著成膜厚度的增加，SnO2的本底吸收也增加（其理論禁帶寬度為 3.6 eV，對應(yīng)的基礎(chǔ)光學(xué)吸收在350 nm左右），但成膜厚度對薄膜透過率的影響并不明顯。而在近紅外光區(qū)（800 ～ 2 500 nm），兩者的透過率均隨波長的增加而迅速降低，其平均透過率分別為53.68%和48.18%，說明ATO薄膜在近紅外光區(qū)的透過率隨成膜厚度的增加而降低。

圖 8為具有不同厚度、銻摻雜濃度為 8at%的ATO薄膜樣品的紫外-可見-紅外反射譜。由圖可知，兩者在中遠紅外光區(qū)（2 500 ～ 25 000 nm）的平均反射率分別為74.33%和77.62%。說明增加成膜厚度可以提高薄膜的反射率。從圖中還可看出，兩者的紅外反射起點均在2 300 nm附近。

圖8　不同厚度的銻摻雜ATO薄膜的紫外-可見-紅外反射譜Fig. 8 UV-Vis-IR reflection spectra of the Sb-doped ATO thin films with different thicknesses

2.4.3紅外發(fā)射率的計算

ATO薄膜在2.5 ～ 25 μm波長范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率ε可根據(jù)公式（7）［14］進行估算：

式中，ρ（λ）、Eb（λ） 分別為波長λ時的反射率和黑體單位波長的輻射能。計算結(jié)果表明，成膜厚度約為900 nm、銻摻雜濃度為11at%和8at%的ATO薄膜在25℃下的ε分別為0.195和0.219；當(dāng)摻雜濃度為8at%時，厚度為920 nm和1 260 nm的ATO薄膜的ε分別為0.219和0.207?？梢姡R摻雜濃度越高、膜層厚度越大時，ATO薄膜的紅外發(fā)射率越小。因此，通過改變銻摻雜濃度以及薄膜厚度，能夠有效地調(diào)節(jié)ATO薄膜的紅外反射率，進而調(diào)節(jié)熱發(fā)射率，從而滿足不同氣候條件對熱發(fā)射的不同要求。

3　 結(jié) 論

本文以SnCl2和SbCl3為原料、乙二醇為溶劑及配位劑，采用溶膠-凝膠法制備均一穩(wěn)定的具有不同銻摻雜濃度的SnO2溶膠，再用紅外燈輔助噴霧熱解法制備可控銻摻雜SnO2薄膜。通過SEM、XRD、UV、FTIR等手段對薄膜的性能進行表征。結(jié)論如下：

（1）在溶膠-凝膠法制備ATO溶膠時加入冰乙酸作為酸性催化劑能有效抑制銻的水解，減少沉淀的生成；以乙二醇替代乙醇作為溶劑，能與金屬離子形成配位化合物，增大金屬離子在溶膠中的濃度并確保銻摻雜濃度的穩(wěn)定；

（2）在噴霧熱解法制備ATO薄膜過程中，采用紅外燈輔助加熱，不僅操作簡單、升溫速度快，而且可獲得高效率、高均勻性的加熱效果，明顯改善成膜質(zhì)量及薄膜光電性能；

（3）對ATO薄膜進行光電性能研究發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜中銻摻雜濃度的增大，電阻降低、紅外反射率增大、紅外反射起點藍移、發(fā)射率降低；隨著薄膜厚度的增大，晶粒增大、電阻降低、紅外反射率增大、發(fā)射率降低。因此可以通過改變銻的摻雜濃度和成膜厚度，改變ATO薄膜的紅外反射起點、反射率以及發(fā)射率，以滿足不同氣候條件對熱反射以及熱發(fā)射的不同要求。

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Fabrication of Transparent Heat Reflective Sb Controllable Doped SnO2Thin Film via a Facile Infrared Lamp-assisted Spray Pyrolysis Method

WU Wen-ze1，2，3，4， FU Yi-fei1，2，3，4， LING Chun-lei1，2，3，4， ZHUANG Fa-wei1，2，3，4，LIANG Zhu-rong1，2，3，5， XU De-hua1，2，3， XU Xue-qing1，2，3，5
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China； 2. Key Laboratory of Renewable Energy， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China； 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development， Guangzhou 510640， China； 4. College of Material and Energy， South China Agricultural University， Guangzhou 510642， China； 5. University of Chinese Academic of Sciences， Beijing 100049， China）

Antimony-doped tin oxide （ATO） sol was prepared by using glacial acetic acid as acidic catalyst and ethylene glycol as ligand and solvent via sol-gel method， which was further utilized to fabricate high-quality Sb controllable doped ATO thin films using spray pyrolysis with an infrared lamp as the assistant heater. The structures， electrical and optical properties of these ATO thin films were systematically investigated. The X-ray diffraction （XRD） analysis revealed that the ATO thin films retained the tetragonal rutile structure with high crystallinity. The resistance of these thin films decreased with the increase of Sb doping level and film thickness. The average transmittance for the ATO thin films in visible range was about 79 %， and the average reflectance in the infrared range was about 80%. Furthermore， the infrared reflectance and emissivity of the thin film can be effectively adjusted by varying the Sb doping concentration and film thickness， which can meet the needs of different climatic conditions.

antimony-doped tin oxide； sol-gel method； infrared lamp-assisted spray pyrolysis； heat reflective thin film

徐雪青（1969-），女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院廣州能源研究所太陽能材料實驗室研究主任，廣東省材料研究學(xué)會理事，長期從事太陽能材料與太陽電池研究。

TK519；O614

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.012

2095-560X（2016）03-0240-06

2015-12-08

2016-01-21

佛山市院市合作項目（2013HK100411）； 廣東省重大科技專項（2013A011401010）

吳文澤（1994-），男，學(xué)士，主要從事溶膠-凝膠法及紅外反射涂層的研究。