畢　祥，　郝建軍，　李　林，　趙思萌，　隋慧文，　代潤澤

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電化學(xué)合成聚苯胺-天然石墨復(fù)合材料工藝研究

畢祥1，郝建軍1，李林2，趙思萌1，隋慧文1，代潤澤1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159；2.西南石油大學(xué) 材料工程學(xué)院，四川 成都610500)

摘要：通過單因素實(shí)驗(yàn)確定電化學(xué)合成聚苯胺-天然石墨復(fù)合材料工藝范圍和操作條件,苯胺濃度為2.5mol/L,硫酸濃度為3.0～5.0mol/L，石墨質(zhì)量濃度為0.5～1.0g/L，聚合電流密度為0.16～0.18A/dm2，t為3～5min。并對(duì)復(fù)合膜層與本征態(tài)聚苯胺進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試,掃描電子顯微鏡觀察和光譜儀紅外表征。結(jié)果表明：聚苯胺-石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電率有所提高，石墨摻雜到聚苯胺膜層中，改善了復(fù)合材料的性能。

關(guān)鍵詞:電化學(xué)合成； 聚苯胺復(fù)合材料； 天然石墨

引　言

聚苯胺作為導(dǎo)電高聚物，具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性，制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，具有可逆的氧化還原性質(zhì)，擁有廣泛的應(yīng)用前景[1]。聚苯胺合成方法主要有化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法[2]，與化學(xué)法相比，電化學(xué)法具有聚合和摻雜同時(shí)進(jìn)行、產(chǎn)物不用分離的優(yōu)點(diǎn)。聚苯胺材料常用在二次電池、金屬防腐、防污涂料、電致變色材料、防靜電以及超級(jí)電容器材料等[3-4]。聚苯胺在反應(yīng)過程中有三種結(jié)構(gòu)，分別為完全氧化態(tài)結(jié)構(gòu)、中間氧化態(tài)結(jié)構(gòu)和完全還原態(tài)結(jié)構(gòu)。在聚苯胺的三種結(jié)構(gòu)中，只有中間氧化態(tài)經(jīng)質(zhì)子酸摻雜有導(dǎo)電能力[5]，但導(dǎo)電性比較差。石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，在電聚合聚苯胺過程引入天然石墨，制備聚苯胺-天然石墨復(fù)合材料，可以提高聚苯胺材料的電導(dǎo)率，聚合溶液采用H2SO4-苯胺體系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與材料

實(shí)驗(yàn)材料有苯胺，濃硫酸，天然鱗片石墨(d=44μm),鹽酸(均為分析純)。陰陽極均為50mm×50mm×1mm不銹鋼片，電解槽為100mm×60mm×50mm塑料槽。

1.2實(shí)驗(yàn)1.2.1實(shí)驗(yàn)工藝流程

電聚合聚苯胺復(fù)合材料工藝流程為：

試片→打磨(320#砂紙)→水洗→堿性除油(100g/L氫氧化鈉,40g/L碳酸鈉,15g/L磷酸鈉,12g/L硅酸鈉,8g/L十二烷基硫酸鈉,θ為90℃,t為10min)→熱水洗→水洗→刻蝕(210g/L鹽酸,200g/L硝酸,20g/L草酸,200g/L氫氟酸,10g/L磷酸二氫鈉,θ為90℃,t為10s)→水洗→酸洗(5%鹽酸,5min)→水洗→電聚合→水洗→吹干→檢測(cè)。

1.2.2石墨粉的分散

稱取一定質(zhì)量天然石墨粉(d=44μm)，放在200mL電聚合液中在超聲波振蕩器中分散1h,分散后加入到聚合液中。

1.3復(fù)合膜層性能測(cè)試

采用RTS-9四探針測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合膜層電導(dǎo)率，通過S-3400N掃描電子顯微鏡(Hitachi日立)分析電聚合后膜層的表面形貌，采用60-SXB型FTIR光譜儀(美國Nicolet公司)對(duì)復(fù)合膜層的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，波長(zhǎng)記錄范圍從4000～400cm-1。

2　結(jié)果與分析

2.1電聚合工藝范圍的確定2.1.1苯胺-硫酸濃度的確定

按照聚苯胺-石墨復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝流程，分別配制200mL聚合溶液：0.5mol苯胺，聚合t為3min，電流為0.08A，石墨質(zhì)量為0.1g，控制苯胺與濃硫酸摩爾比，觀察聚苯胺-石墨復(fù)合材料膜的表觀，結(jié)果如表1。

表1硫酸對(duì)聚苯胺-石墨膜層外觀的影響

n(苯胺)∶n(濃硫酸)膜層外觀1.25∶1墨綠色,不均勻1∶1.2墨綠色,不均勻1∶1.6墨綠色且顏色更深,均勻1∶2.0墨綠色,均勻1∶2.4墨綠色,均勻,有浮灰

由表1可知,當(dāng)石墨質(zhì)量、聚合時(shí)間和電流條件一定時(shí)，改變苯胺與濃硫酸摩爾比，當(dāng)n(苯胺)∶n(濃硫酸)為1.25∶1時(shí)，膜層不均勻，說明濃硫酸濃度低，聚合受阻。隨著硫酸的濃度增加，膜層均勻且膜層變厚。當(dāng)n(苯胺)∶n(濃硫酸)為1∶2.4時(shí)出現(xiàn)浮灰，膜層外觀質(zhì)量變差。所以選定n(苯胺)∶n(濃硫酸)為1∶1.6～2.0。

2.1.2石墨添加質(zhì)量的確定

配制200mL聚合液，加入0.5mol苯胺,1mol濃硫酸，聚合電流為0.08A，t為3min。，控制石墨添加質(zhì)量為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g。觀察聚苯胺-石墨復(fù)合材料膜的表觀,結(jié)果如表2。

表2石墨對(duì)聚苯胺-石墨膜層外觀的影響

m(石墨)/g膜層外觀0.1墨綠色,均勻0.2墨綠色,均勻0.3墨綠色,不均勻0.4墨綠色,不均勻且很薄0.5基本沒鍍上

由表2可知，當(dāng)硫酸濃度、聚合時(shí)間及聚合電流條件一定，石墨添加量較少時(shí)，膜層為墨綠色，均勻。隨著石墨量的增加，膜層開始變差，說明石墨粉阻礙了聚苯胺的合成；石墨導(dǎo)電性能良好，隨著石墨的添加，電導(dǎo)率慢慢增加。石墨添加質(zhì)量為0.4、0.5g時(shí)，膜層較差，0.5g石墨時(shí)，聚苯胺基本沒有合成。綜合考慮選定石墨質(zhì)量為0.1～0.2g。

2.1.3聚合電流的確定

將聚合t設(shè)定為3min，其它工藝參數(shù)不變，控制聚合電流為0.06、0.07、0.08、0.09和0.10A。觀察聚苯胺-石墨復(fù)合材料膜的表觀，結(jié)果如表3。

表3電流對(duì)聚苯胺-石墨膜層外觀的影響

I聚合/A膜層外觀0.06墨綠色,膜層薄,可見金屬層0.07墨綠色,不均勻0.08墨綠色,均勻0.09墨綠色,均勻0.10墨綠色,均勻

由表3可知，在聚合濃度、聚合時(shí)間和石墨質(zhì)量不變的情況下，當(dāng)聚合電流為0.06A時(shí)，膜層很薄，說明聚合電流太小，合成的聚苯胺太少。隨著時(shí)間的增加，膜層越來越好，但聚合電流為0.09、0.1A時(shí)，膜層基本沒有變化。說明該工藝條件下，增加聚合電流，對(duì)膜層的影響不大。初步選定聚合電流為0.08～0.09A。

2.1.4聚合時(shí)間的確定

根據(jù)聚苯胺-石墨復(fù)合材料的生產(chǎn)流程，配制200mL的聚合溶液：1.0mol/L H2SO4，0.5mol/L苯胺。待白色絮狀物消失后加入0.1g的天然石墨。將聚合電流設(shè)定為0.08A,聚合t設(shè)定為1、2、3、4和5min。觀察聚苯胺-石墨復(fù)合材料膜的表觀，結(jié)果如表4。

表4時(shí)間對(duì)聚苯胺-石墨膜層外觀的影響

t聚合/min膜層外觀1墨綠色,膜層薄,沒完全鍍上2墨綠色,不均勻3墨綠色,均勻4墨綠色,均勻,且顏色更深5墨綠色,顏色很深,略微不均勻

由表4可知，在硫酸、苯胺和石墨條件一定的情況下，改變聚合時(shí)間。1和2min的兩組實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)膜層不完整、不均勻的情況，說明聚合時(shí)間不夠。隨著時(shí)間的增加，膜層逐漸完整，且更加均勻、加厚。當(dāng)達(dá)到5min時(shí)出現(xiàn)了略微瑕疵，可能是聚合時(shí)間過長(zhǎng)，聚苯胺開始脫落。并且在此條件下3、4和5min聚合的膜層比2min好。初步確定聚合的最佳t為3～5min。

通過單一變量實(shí)驗(yàn)，確定了最佳合成工藝范圍：硫酸濃度為3.0～5.0mol/L，石墨質(zhì)量濃度為0.5～1.0g/L，聚合電流為0.08～0.09A，t為3～5min。

2.2聚苯胺-石墨復(fù)合膜的表面形貌及分析

配制200mL聚合液，0.5mol/L苯胺,n(苯胺)∶n(濃硫酸)為1∶2(硫酸濃度為1.0mol/L)，聚合電流為0.08A，t為3min，第一組不加石墨粉，第二組加0.1g石墨粉，第三組加0.3g石墨粉。制得的復(fù)合膜層掃描電鏡(SEM)照片如圖1所示。

圖1　復(fù)合膜層SEM照片

由圖1可以看出，石墨粉末得到大小平均為100μm成片層狀。第一組為本征態(tài)的聚苯胺，膜層略微有點(diǎn)裂紋，膜層的微觀結(jié)構(gòu)呈略微的纖維狀。第二組加入0.1g石墨粉的聚苯胺-石墨復(fù)合膜，膜層均勻，細(xì)密，基本沒有裂紋?？赡苁鞘蹖?duì)聚苯胺的合成有促進(jìn)作用，加快了聚苯胺的合成速度,也可能是由于石墨粉中小于100μm石墨填充在聚苯胺的裂紋中,聚苯胺-石墨復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出網(wǎng)狀。第三組為加入了0.3g石墨粉的聚苯胺-石墨復(fù)合膜，膜層呈現(xiàn)出較大較多的裂紋，可能是石墨粉較多，在聚苯胺生長(zhǎng)過程中摻雜了一部分石墨粉。在5000倍下，可以清晰的看見直徑為100μm層片狀的晶體,可以初步判定為石墨粉顆粒，說明苯胺和石墨已經(jīng)電聚合。

2.3紅外線的檢測(cè)

制取兩片15mm×10mm×1mm的樣品。第一組為本征態(tài)的聚苯胺，第二組為加入0.2g石墨粉的聚苯胺-石墨復(fù)合材料。進(jìn)行紅外線檢測(cè)，結(jié)果如圖2。

圖2　聚苯胺膜層紅外曲線譜圖

由圖2可以看出，在波數(shù)為1483cm-1、1566cm-1的紅外吸收峰分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)和醌環(huán)伸縮振動(dòng)峰，是聚苯胺的特征紅外峰。兩條曲線都具有此峰，說明有聚苯胺的合成。兩組樣品的紅外曲線譜圖基本一致，說明0.2g石墨粉的加入并沒有改變聚苯胺的結(jié)構(gòu)。曲線B有個(gè)峰值明顯增加了，復(fù)合膜層在3400cm-1處衍射強(qiáng)度增加，此處為C—C鍵特征衍射峰，說明聚苯胺摻雜了一定量的石墨，使其性能有所改變。

2.4導(dǎo)電率的比較

以0.5mol/L苯胺、1.0mol/L硫酸、聚合t為3min,電流為0.08A制取本征態(tài)的聚苯胺。在電聚合液中加入0.2g石墨粉,其它工藝參數(shù)不變，制備聚苯胺復(fù)合膜層，用RTS-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試其導(dǎo)電率。對(duì)試片的3處不同位置進(jìn)行測(cè)試取平均值，測(cè)試結(jié)果如表5。

表5電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

類 型X1/mSX2/mSX3/mSX/mS復(fù)合膜層1.381.641.251.42本征態(tài)0.981.210.861.02

由表5可知，優(yōu)化方案的聚苯胺-石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電率與本征態(tài)的聚苯胺相比，有一定的提高。說明聚苯胺中摻雜石墨，對(duì)聚苯胺的導(dǎo)電率有一定的提高。

3　結(jié)　論

1)通過單一變量實(shí)驗(yàn)確定了合成聚苯胺-石墨復(fù)合材料的最佳工藝范圍和操作條件,苯胺濃度為2.5mol/L,硫酸濃度為3.0～5.0mol/L，石墨質(zhì)量濃度為0.5～1.0g/L，聚合電流密度為0.16～0.18A/dm2，聚合t為3～5min。

2)通過SEM照片分析，膜層中有一定量的d=100μm的石墨，說明向苯胺/硫酸溶液中添加石墨粉的方法可以將石墨摻雜進(jìn)聚苯胺。四探針測(cè)電導(dǎo)率，復(fù)合膜層導(dǎo)電率有所提高。

3)通過紅外光譜的測(cè)試分析，膜層為聚苯胺膜，并且含有一定的石墨。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.003

收稿日期：2016-03-23修回日期： 2016-04-14

中圖分類號(hào)：O631

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Electrochemical Synthesis of Poly-aniline/natural Graphite Composites

BI Xiang1, HAO Jianjun1, LI Lin2， ZHAO Simeng1， SUI Huiwen1, DAI Runze1

(1.School of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.School of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

Abstract:The synthesis of poly-aniline/natural graphite composite by electrochemical polymerization was studied by single factor experiments.The process factors and operating conditions were determined as follows: concentration of aniline 2.5mol/L, concentration of sulfuric acid 3.0～5.0mol/L, mass concentration of graphite 0.5～1.0g/L, aggregate current density 0.16～0.18A/dm2,polymerization time at 3～5min.The conductivity,microstructure and component of the obtained materials and eigenstate poly-aniline were tested and characterized by scanning electron microscope (SEM) and fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy.The results showed that the conductivity of the poly-aniline/graphite composites was somewhat increased.Doping of graphite into the poly-aniline layer improves the performance of the composite materials.

Keyword:electrochemical synthesis;PANI composites; natural graphite