汪烈焰，　朱超鋒，　林楚宏，　何江琴

(北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 化工與材料學(xué)院，廣東 珠海　519000)

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一種新型化學(xué)退鎳層氧化劑的研究

汪烈焰，朱超鋒，林楚宏，何江琴

(北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 化工與材料學(xué)院，廣東 珠海519000)

摘要：以防染鹽S為氧化劑的化學(xué)退鍍鎳劑目前應(yīng)用仍比較廣泛，但由于含防染鹽S的廢水呈黃色，出水色度高，很難實(shí)現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)排放。研究了一種新型復(fù)合氧化劑替代防染鹽S，通過與傳統(tǒng)含防染鹽S的化學(xué)退鍍鎳劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，結(jié)果表明，其退鍍鎳效果達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)的化學(xué)退鍍鎳劑，其廢水排放也符合環(huán)保排放要求。

關(guān)鍵詞:退鍍； 退鍍鎳劑； 氧化劑； 配方； 環(huán)保

引　言

不合格鍍層的退除方法主要有化學(xué)退鍍和電解退鍍工藝?；瘜W(xué)退鍍比較簡(jiǎn)單，退鍍相對(duì)均勻，但速度較慢；電解退鍍速度較快，但一次性投入較大，對(duì)于形狀復(fù)雜的工件易造成退鍍不均以及局部基體腐蝕等不良現(xiàn)象[1-2]。

化學(xué)退鍍液的成分按功能包括氧化劑、絡(luò)合劑、緩蝕劑、pH穩(wěn)定劑及加速劑等，其中氧化劑和絡(luò)合劑的選擇是決定退鍍液性能最為關(guān)鍵的因素[3-4]。

由生產(chǎn)實(shí)際了解和近十多年相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，對(duì)于化學(xué)退鎳來說使用較多的是HNO3退鎳工藝和以間硝基苯磺酸鈉(防染鹽S)為氧化劑的防染鹽S+絡(luò)合劑退鎳工藝。由于HNO3退鎳會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體NO2，不僅對(duì)人體健康造成危害而且對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染，現(xiàn)已基本淘汰；而使用防染鹽S+絡(luò)合劑體系是目前國(guó)內(nèi)外化學(xué)退鎳的主要工藝方法。但對(duì)于防染鹽S+絡(luò)合劑化學(xué)退鎳而言，近年來國(guó)內(nèi)外研究較多的是在防染鹽S作為氧化劑的基礎(chǔ)上，選擇和使用不同的絡(luò)合劑、緩蝕劑及其他功能添加劑以提高退鎳效果，較少涉及氧化劑防染鹽S的替代問題[5-13]。

雖然防染鹽S+絡(luò)合劑退鍍工藝較為成熟、應(yīng)用也比較普遍，但是該方法的主要問題在于含防染鹽S的廢水呈黃色，出水色度高，很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。雖然有人對(duì)此類廢水處理進(jìn)行了研究，但處理工藝復(fù)雜，成本昂貴，很難推廣使用。特別是當(dāng)退鎳絡(luò)合劑采用氰化物時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇毒廢液，操作不當(dāng)還會(huì)產(chǎn)生劇毒的HCN氣體，對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生更嚴(yán)重的危害[14-16]。所以，研制一種安全并滿足環(huán)保要求的化學(xué)退鎳液具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1　研究與實(shí)驗(yàn)方法

本研究首先采用類比的方法確定最佳的可以替代防染鹽S的氧化劑，類比對(duì)象以現(xiàn)有某大型企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)配方(以下簡(jiǎn)稱原配方)，其化學(xué)退鎳工作液組成(開缸)及操作條件是：40～60g/L防染鹽S，40～60g/L檸檬酸鈉，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；θ為80℃，pH為9.8～10.3。

在確定可替代氧化劑的基礎(chǔ)上，采用靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，考查不同操作條件(溫度、pH等)對(duì)新型退鎳劑(以下簡(jiǎn)稱新配方)的退鎳速率和蝕鐵速率的影響，確定最佳退鍍工藝條件；通過累積退鎳實(shí)驗(yàn)，計(jì)算新配方的退鎳容量。

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用銅試劑(DDTC)，乙二胺，十二烷基硫酸鈉為分析純；防染鹽S，高錳酸鉀，過硫酸鈉，次氯酸鈉，鉬酸鈉，檸檬酸鈉均為化學(xué)純。

退鎳實(shí)驗(yàn)工件取自某電鍍企業(yè)的產(chǎn)品鍍鎳鐵管(鐵管直接電鍍光亮鎳，外徑12mm、鎳層δ約為12μm)，實(shí)驗(yàn)時(shí)裁截成80mm長(zhǎng)小段。

累積退鎳實(shí)驗(yàn)用純鎳片由外購(gòu)鎳帶剪裁而成(80mm×40mm×1mm)，鐵蝕速率實(shí)驗(yàn)鐵件采用退鎳后的鐵管，采用稱量法測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有HWS28型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司)，pHS-3C數(shù)字式pH計(jì)(雷磁)，EL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。

1.2工藝流程

鍍鎳層退除工藝流程為：

工件→超聲波除油→自來水沖洗→去離子水沖洗→干燥→稱量→浸入退鎳劑反應(yīng)→自來水沖洗→去離子水沖洗→干燥→稱量。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1)按原配方稱取一定質(zhì)量的試劑，用蒸餾水配成退鍍液，用乙二胺調(diào)節(jié)pH，恒溫；同時(shí)按原配方除防染鹽S之外的試劑用蒸餾水配成新配方的基液，加入新的氧化劑，再用乙二胺調(diào)節(jié)退鍍液與原配方相同的pH，恒溫至與原配方相同的溫度。

2)取兩件形狀相同、鍍鎳層厚度相同的工件分別懸掛于含不同氧化劑的退鍍液中，并同時(shí)計(jì)時(shí)至全部鎳層退凈為止。由于鍍鎳層與基體光亮度存在差別并有明顯的分界線，通過觀測(cè)工件表面光亮度的變化，必要時(shí)采用軟毛刷刷洗觀測(cè)，以確定鍍鎳層是否退除干凈。

3)退鍍速度計(jì)算采用稱量的方法，目視鍍鎳層全部退除后，再稱量。為避免基體過腐蝕導(dǎo)致的質(zhì)量誤差，試驗(yàn)時(shí)采用堿性退鎳溶液，同時(shí)用鍍鎳前的鐵管做對(duì)比試驗(yàn)。

4)退鍍速度根據(jù)公式v=δ/t計(jì)算，其中，v為退鍍速度，μm/h；δ為鍍鎳層厚度，μm；t為退鍍時(shí)間，h。厚度根據(jù)公式δ=(m1-m2)/(10×A×ρ)計(jì)算，其中，δ為鍍鎳層厚度，μm；m1和m2分別為退鎳前、后洗凈干燥工件質(zhì)量，mg；A為工件表面積，cm2；ρ為金屬鎳密度，g/cm3。

2　結(jié)果與討論

2.1替代防染鹽S氧化劑的選擇

研究的目的是為了解決防染鹽S帶來的環(huán)保問題，實(shí)驗(yàn)中選擇的氧化劑避開了易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，如雙氧水、氯酸鉀或高氯酸等，同時(shí)也考慮到環(huán)保、生產(chǎn)成本等因素。所以本實(shí)驗(yàn)選擇危險(xiǎn)性相對(duì)較低并且比較常用的高錳酸鉀、過硫酸鈉、次氯酸鹽及鉬酸鈉代替原配方的防染鹽S，并與原配方在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：40g/L氧化劑，40g/L檸檬酸鈉，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；θ為80℃，pH為10.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1含不同氧化劑的退鍍液退鎳效果

氧化劑類型ρ/(g·L-1)v退鎳/(μm·h-1)η退除/%t/h防染鹽S403.099.64高錳酸鉀400.930.04過硫酸鈉401.446.74次氯酸鈉401.136.74鉬酸鈉400.723.34

表1表明，實(shí)驗(yàn)選擇使用的氧化劑所構(gòu)成的退鍍液均有一定的退鎳效果，但退鎳速率遠(yuǎn)達(dá)不到原配方氧化劑防染鹽S的退鎳效果。其退鎳速率從過硫酸鈉→次氯酸鈉→高錳酸鈉→鉬酸鈉依次降低。

2.2氧化劑的改性優(yōu)化

根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在含防染鹽S的退鍍液中，鍍鎳工件表面出現(xiàn)疏松絮狀產(chǎn)物，而在含其他氧化劑的退鍍液中，鍍鎳工件表面的還原產(chǎn)物相對(duì)比較致密，致密的表面覆蓋物阻礙了工件鍍鎳層與退鍍液的進(jìn)一步接觸，這很可能是導(dǎo)致退鎳速率較低的原因。

實(shí)驗(yàn)選擇退鎳速率相對(duì)較高的過硫酸鈉為氧化劑，通過添加氧化改性劑(有機(jī)含氮化合物)以期達(dá)到工件鎳層還原產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松的目的。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：40g/L過硫酸鈉，40g/L檸檬酸鈉，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；θ為80℃，pH為10.0，改性劑為某一有機(jī)含氮化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2氧化改性劑對(duì)退鎳速率的影響

ρ(改性氧化劑)/(g·L-1)v退鎳/(μm·h-1)η退除/%t/h0.01.446.741.01.653.342.01.963.044.02.893.648.02.996.7410.03.0100.0412.03.0100.04

表2表明，隨著退鎳劑中的氧化改性劑質(zhì)量濃度的增加，退鎳速率也不斷上升，當(dāng)氧化改性劑的質(zhì)量濃度達(dá)到10.0g/L時(shí)，工件鍍鎳層基本退凈。

實(shí)驗(yàn)的氧化改進(jìn)劑是直接添加到過硫酸鈉溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物再作為改性的氧化劑(簡(jiǎn)稱改性氧化劑)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用改性氧化劑達(dá)到了使用防染鹽S退鎳劑的相同效果。改性氧化劑的成分構(gòu)成質(zhì)量比確定為m過硫酸鈉∶m改性氧化劑=4∶1。

2.3氧化劑的質(zhì)量濃度對(duì)退鎳速度的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：40g/L檸檬酸鈉，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；θ為80℃，pH為10.0，考察退鍍液中不同質(zhì)量濃度的改性氧化劑對(duì)退鎳速率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　改性氧化劑對(duì)退鎳速率的影響

圖1表明，隨著氧化劑質(zhì)量濃度增加，退鎳速率不斷上升，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到50～70g/L時(shí)，退鎳速率減緩。考慮成本和物料消耗，改性氧化劑的質(zhì)量濃度控制在50～60g/L為宜。

2.4絡(luò)合劑質(zhì)量濃度對(duì)退鎳速度的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：60g/L改性氧化劑，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；θ為80℃，pH為10.0，考察退鎳劑中不同質(zhì)量濃度的絡(luò)合劑檸檬酸鈉對(duì)退鎳速率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　絡(luò)合劑對(duì)退鎳速率的影響

圖2表明，隨著絡(luò)合劑質(zhì)量濃度增加，退鎳速率不斷上升，當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到40g/L以上時(shí)，退鎳速率減緩。考慮成本和消耗，絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度控制在40～60g/L為宜。

2.5pH對(duì)退鎳速率的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：60g/L改性氧化劑，50g/L絡(luò)合劑，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；θ為80℃，考察工作液pH對(duì)退鎳速率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　pH對(duì)退鎳速率的影響

圖3表明，退鎳工作液的pH對(duì)退鎳速率的影響比較明顯，隨著pH的升高，退鎳速率增大并出現(xiàn)極大值，當(dāng)pH從8.0到9.0時(shí)退鎳速率出現(xiàn)跳躍，當(dāng)pH為10.0左右時(shí)，退鎳速率最高；當(dāng)pH大于11.0時(shí)，退鎳速率有所減小并在工件表面有顆粒物沉積。因此，pH控制在9～10為宜。

2.6溫度對(duì)退鎳速率的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：60g/L改性氧化劑，50g/L絡(luò)合劑，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉；pH為10.0,考察不同溫度對(duì)退鎳速率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　溫度對(duì)退鎳速率的影響

圖4表明，隨著溫度的升高，退鎳速率增加較快，當(dāng)θ達(dá)到60℃后，其變化趨于平緩。但θ達(dá)到90℃及以上時(shí)，工作液水分大量蒸發(fā)，因此，操作θ控制在70～80℃為宜。

2.7累積退鎳及鐵蝕速率試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：60g/L改性氧化劑，50g/L絡(luò)合劑，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉,配制1000mL退鎳工作液，調(diào)節(jié)pH為10.0，將該退鎳劑平均分為兩份，加熱控制θ為80℃。

在一份退鎳液中分批放入經(jīng)過洗凈、干燥和稱量過的純鎳試片10片，每經(jīng)過1h取出2片洗凈、干燥和稱量，當(dāng)鎳試片質(zhì)量不再減少為止，結(jié)果見表3。

在另一份退鎳液每批放入經(jīng)過退鎳、洗凈、干燥稱量過的10件鐵管，每經(jīng)過1h取出2件洗凈、干燥、稱量，當(dāng)鐵管質(zhì)量不再減少為止，結(jié)果見表3。

表3退鎳劑的性能指標(biāo)

ρ退鎳容量/(g·L-1)v退鎳/(μm·h-1)v鐵蝕/(μm·h-1)30～352.5～3.00.01

3　結(jié)　論

1)研制了一種新型化學(xué)退鎳劑，其氧化劑為改性過硫酸鈉替代了傳統(tǒng)的防染鹽S。

2)新型退鎳劑的最佳工作條件為：50～60g/L改性氧化劑,40～60g/L絡(luò)合劑(檸檬酸鈉)，0.05%銅試劑(DDTC)，0.05%十二烷基硫酸鈉，θ為70～80℃，pH為9.0～10.0。

3)新型退鎳劑退鎳容量達(dá)30～35g/L，平均退鎳速率為2.5～3.0μm/h；平均鐵蝕速率為0.01μm/h，對(duì)基體鐵基本沒腐蝕。

4)經(jīng)廠家實(shí)際使用，該新型退鎳劑退鎳效果達(dá)到甚至超過原配方，生產(chǎn)成本略有降低；經(jīng)環(huán)保部門檢測(cè)，其廢水排放符合排放要求。

5)退鎳后的工件經(jīng)廠家重新施鍍后，其鍍層結(jié)合力經(jīng)檢測(cè)沒有改變。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.008

收稿日期：2016-03-07修回日期： 2016-03-24

中圖分類號(hào)：TG176

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

Study on a New Oxidant of Chemical Nickel Stripper

WANG Lie yan, ZHU Chaofeng, LIN Chuhong, HE Jiangqin

(College of Chemical Engineering and Materials Science,Beijing Institute of Technology,Zhuhai 519000,China)

Abstract:Chemical nickel stripper,in which taking resist S as oxidant,was widely used in current,but due to the high chromaticity of resist S containing wastewater,it was difficult to meet the environmental emissions standard.In this study,a new composite oxidant was chosen for replacing the resist S.Through comparative tests,it was showed that the nickel stripping effect of new oxidant containing stripper could achieve even better than that of traditional resist S containing stripper,and wastewater discharge could meet the environmental requirements also.

Keyword:stripping; nickel stripper; oxidant; formula; environmental protection