陳爾躍,　翟方慧，　徐　娟

(齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾　161006)

?

納米SiO2在化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液中的分散性研究

陳爾躍,翟方慧，徐娟

(齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾161006)

摘要：采用紅外-紫外-可見分光光度計(jì)法研究了不同表面活性劑、配位劑、納米SiO2和pH對納米粒子在溶液中的分散性和穩(wěn)定性的影響；討論了在不同溫度和納米粒子含量下，納米粒子在銅表面的沉積速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P合金最佳工藝及操作條件是表面活性劑為5g/L十二烷基硫酸鈉，配位劑為13g/L醋酸鈉，2mL/L乳酸，pH為5.0～5.5，3g/L納米SiO2，θ為80～85℃。

關(guān)鍵詞:分散； 納米SiO2； 化學(xué)復(fù)合鍍； 分光光度法

引　言

納米化學(xué)復(fù)合鍍是通過化學(xué)鍍使不溶于鍍液的納米固體微粒和金屬共沉積，得到具有較高硬度、耐磨、耐蝕、耐熱以及裝飾性等功能性鍍層[1]?；瘜W(xué)鍍鎳層厚度均勻、硬度高、耐蝕性好，且耐磨性強(qiáng)，已廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域[2]，但工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展對鍍層性能提出了更高的要求。納米SiO2是納米復(fù)合鍍常用的納米粒子。其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、對人體無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。納米SiO2粒子在復(fù)合鍍液中極易發(fā)生團(tuán)聚。這不僅影響納米SiO2本身的性能，還對鍍層性能造成一定的影響，如耐蝕性、硬度等[3-6]。

本文采用在傳統(tǒng)Ni-P合金化學(xué)鍍液基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)的配方[7]，利用分光光度法研究了OP-10、十二烷基硫酸鈉和吐溫-80作為表面活性劑，醋酸鈉、乳酸鈉作為配位劑的化學(xué)復(fù)合鍍液中納米SiO2分散情況以及穩(wěn)定性,并探討了納米粒子不同添加量對鍍層和沉積速率的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

1)試劑。NaH2PO2·H2O，NiSO4·6H2O，乳酸，無水NaAc，乳酸鈉，十二烷基硫酸鈉(SDS)，吐溫-80，以上試劑皆為分析純，納米SiO2粉末粒徑為(30±5)nm。

2)儀器。85-1恒溫磁力攪拌器(深圳天南海北有限公司)，pHCT-6023型精密酸度計(jì)(深圳市柯迪達(dá)電子有限公司)，Lambda750近紅外-可見-紫外分光光度計(jì)(美國PerkinElmer公司)，DF-1集熱式磁力攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠)。

1.2化學(xué)復(fù)合鍍液的配置及光譜測試

將23g/L NaH2PO2·H2O、25g/L NiSO4·6H2O配置成化學(xué)鍍液B；SiO2納米粒子用去離子水分散使其充分潤濕，在劇烈攪拌下將其緩慢加入B溶液后，定容制成化學(xué)復(fù)合鍍液A，用氫氧化鈉或稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH為5。將化學(xué)復(fù)合鍍液稀釋10倍，利用紅外-紫外-可見分光光度計(jì)測試其190～1000nm吸光度以確定最佳測試波長。

納米化學(xué)復(fù)合鍍基本工藝流程：除油→清洗→酸洗→清洗→化學(xué)鍍。

首先將基材(銅)用乙酸乙酯擦拭表面，用堿性除油劑(5g/L NaOH，20g/L無水Na2CO3，20g/L Na3PO4，1g/L OP-10)，θ為80～85℃，t為30min，去除表面油污。

酸洗分別用1mol/L稀硝酸溶液和0.5mol/L稀硫酸溶液浸泡5min。

化學(xué)鍍?nèi)芤簆H為5，機(jī)械攪拌，施鍍t為30min。

1.3納米SiO2粒子分散性和穩(wěn)定性測定

分光光度法是將一定波長入射光照射在復(fù)合鍍液上通過檢測器得到吸光度數(shù)值，根據(jù)吸光度判斷納米粒子在復(fù)合鍍液的分散效果的一種可靠的方法[8]。復(fù)合鍍液的吸光度越高，代表納米粒子在復(fù)合鍍液中的分散效果越好。

在最佳測試波長下，將納米化學(xué)復(fù)合鍍液靜置，每隔30min取上層液稀釋10倍利用紅外-可見-紫外分光光度計(jì)用固定波長測試吸光度。

在最佳測試波長下，分別將分散劑、配位劑和乳酸、SiO2粒子加入到等量的化學(xué)復(fù)合鍍液靜置，在不同pH條件下，每隔30min取上層液稀釋10倍利用紅外-可見-紫外分光光度計(jì)用固定波長測試吸光度。

1.4溫度對沉積速率的影響

將銅試片(15cm×40cm)稱量，放入不同納米粒子含量的化學(xué)復(fù)合鍍液中，在θ為70、75、80、85和90℃條件下進(jìn)行化學(xué)鍍Ni-P合金30min，取出試片再次稱量。

計(jì)算Ni-P合金鍍層沉積速度：

(1)

式中：v為Ni-P合金鍍層沉積速率，mg/(min·m2)；△m為化學(xué)鍍后銅試片增加質(zhì)量，mg；A為銅試片表面積，m2；t為沉積時(shí)間，min。

2　結(jié)果與討論

2.1最佳測試波長

利用紅外-紫外-可見分光光度計(jì)測定化學(xué)鍍液和化學(xué)復(fù)合鍍液的吸光光譜圖，如圖1所示。圖1曲線b為Ni-P合金化學(xué)鍍液在400nm處有最大吸收峰；曲線a為(Ni-P)-SiO2化學(xué)復(fù)合鍍液在400nm處有最大吸收峰。由圖1可以看出，400nm為Ni-P合金化學(xué)鍍液的最大吸收波長。在波長為450nm時(shí)，化學(xué)鍍液的吸光度幾乎為零，而添加納米SiO2后的復(fù)合鍍液在此處有較強(qiáng)的吸收，因此450nm為最佳測試波長。這是因?yàn)榉止夤舛确ㄊ抢眉{米粒子吸光性能進(jìn)行測定分散性能，如果鍍液有較大吸光度會(huì)對納米粒子吸光度造成干擾，所以選擇化學(xué)鍍液吸光度較小的，波長450nm為最佳測試波長[9]。

圖1　化學(xué)鍍液與納米SiO2化學(xué)復(fù)合鍍液的A-λ曲線

2.2表面活性劑對分散性和穩(wěn)定性的影響

圖2是三種表面活性劑和無表面活性劑對化學(xué)鍍液吸光度的影響。對化學(xué)鍍?nèi)芤好扛?0min測一次吸光度，隨著鍍液靜置時(shí)間的增加，鍍液上層液吸光度也逐漸下降。由圖2可知，OP-10、吐溫-80和十二烷基硫酸鈉對鍍液都有分散性，但OP-10的穩(wěn)定性不佳，120min時(shí)吸光度趨于零。而吐溫-80分散性能雖然優(yōu)于十二烷基硫酸鈉，但加入十二烷基硫酸鈉的復(fù)合鍍液穩(wěn)定性能更好。這是由于十二烷基硫酸鈉可以抑制納米粒子的團(tuán)聚，避免較大團(tuán)聚物的出現(xiàn)，降低團(tuán)聚物沉降的幾率，從而提高納米流體的穩(wěn)定性[10]。實(shí)驗(yàn)表明，5g/L十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑最為合適。

圖2　不同表面活性劑對吸光度的影響

2.3配位劑對分散性和穩(wěn)定性的影響

圖3是兩種配位劑對鍍液吸光度的影響。每隔30min測一次吸光度，隨著鍍液靜置時(shí)間的增加，鍍液上層吸光度也逐漸下降。由圖2可知，乳酸鈉和醋酸鈉對鍍液都有分散性，但是影響不大。兩者比較，醋酸鈉的吸光度大，實(shí)驗(yàn)中配位劑選擇13g/L醋酸鈉為宜。

圖3　不同配位劑對吸光度的影響

2.4乳酸對納米粒子分散性的影響

圖4是乳酸加入量不同與沉降時(shí)間對鍍液吸光度的影響，沉降時(shí)間為0時(shí)將不同量的乳酸加入化學(xué)復(fù)合鍍液中，1mL/L乳酸測試液的吸光度最大。從0～120min乳酸加入質(zhì)量濃度在2mL/L時(shí)測試液的吸光度下降相對平緩，且在120min時(shí)的吸光度也較好。靜置30～120min時(shí)所有待測液的吸光度均下降，在90～120min時(shí)乳酸質(zhì)量濃度在3～5mL/L測試液的吸光度最小。這是因?yàn)殡S著乳酸質(zhì)量濃度增加，溶液中帶相反電荷的粒子濃度也會(huì)增加，使擴(kuò)散層的厚度變薄，分散系穩(wěn)定性會(huì)減弱，繼而納米粒子在鍍液中的分散性降低。因此，2mL/L乳酸為最佳加入量。

圖4　乳酸加入量對吸光度的影響

2.5pH對納米粒子分散性的影響

圖5是pH與沉降時(shí)間對鍍液上層液吸光度的影響。在pH為4.0～4.5的范圍，0時(shí)待測液的吸光度最大，而在120min時(shí)待測液的吸光度最小。隨著pH的增大，待測液的吸光度也逐漸穩(wěn)定。在pH為5.0～5.5的范圍，待測液的吸光度最平穩(wěn)，在120min時(shí)待測液的吸光度比其他pH下的吸光度大。而在pH為6.0～6.5的范圍，120min時(shí)待測液的吸光度最小。這是因?yàn)閜H在一定范圍內(nèi)逐漸增大，納米SiO2分散在水溶液中時(shí)，納米顆粒之間的靜電斥力也越大，從而在水中的分散性就越好[11]。在pH較低時(shí)，顆粒表面帶正電荷，帶負(fù)電荷的離子依靠庫侖力吸附在顆粒的表面，從而構(gòu)成吸附層，形成雙電層，顆粒間相互排斥，分散性較好；隨著pH的升高，顆粒表面帶電量逐漸減少，顆粒間作用力變小，分散性能下降[12]。所以，最佳pH為5.0～5.5。

圖5　pH對分散性的影響

2.6SiO2粒子對分散性的影響

圖6是不同含量的納米粒子與沉降時(shí)間對鍍液上層液吸光度的影響。沉降時(shí)間為0時(shí)，納米粒子質(zhì)量濃度在5g/L時(shí)上層鍍液的吸光度最大。沉降t為15～120min時(shí)，納米粒子質(zhì)量濃度在1～2g/L范圍內(nèi)，鍍液上層吸光度最小接近于零。如圖6所示，隨著納米粒子質(zhì)量的增加，鍍液的上層液吸光度也增大。這是因?yàn)樵趩挝惑w積溶液內(nèi)隨著納米粒子SiO2質(zhì)量的增加，懸浮在溶液中的納米粒子也會(huì)增大，其在鍍液中分散性能越好，透光度越小，吸光度就越大。納米粒子質(zhì)量濃度在3g/L時(shí)，隨著沉降時(shí)間的增加，吸光度逐漸平穩(wěn)，在0～120min時(shí)的吸光度變化幅度小。納米粒子質(zhì)量濃度在4～5g/L范圍內(nèi)，隨著沉降時(shí)間的增加，吸光度逐漸平穩(wěn)。這是因?yàn)樵阱円褐屑{米粒子發(fā)生團(tuán)聚，受到重力的作用迅速下降。因此，3g/L納米SiO2為最佳加入量。

圖6　納米SiO2對吸光度和沉降的影響

2.7溫度對鍍層沉積速度的影響

圖7是θ在70～90℃的范圍內(nèi)，鍍液中納米粒子的質(zhì)量濃度對鍍層沉積速度的影響。如圖7所示，在90℃納米粒子質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)，鍍層沉積速度最大，鍍液穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著溫度的增加，粒子運(yùn)動(dòng)速度也增加，提升了納米粒子被鍍層包裹的速度，從而達(dá)到金屬與納米粒子共沉積。納米粒子質(zhì)量濃度在2～3g/L，θ在80～85℃時(shí)沉積速率最大，而θ在85～90℃時(shí)有少量金屬鍍在反應(yīng)容器底部。在θ為80～90℃納米粒子質(zhì)量濃度為4～5g/L時(shí)，鍍層沉積速度最小。這是由于溶液溫度和納米粒子質(zhì)量濃度的增加，鍍液易分解，鍍液變黑，沉積速度減弱，甚至無法形成鍍層。隨著溫度和鍍液中納米粒子的增加，鍍層沉積速度也隨之改變。綜上所述，鍍液的最佳θ為80～85℃。

圖7　納米粒子SiO2和溫度對沉積速率的影響

3　結(jié)　論

通過利用紅外-紫外-可見分光光度計(jì)和沉降法研究了不同條件下納米SiO2在(Ni-P)-SiO2化學(xué)復(fù)合鍍液中的分散性、穩(wěn)定性和鍍層沉積速度，從而得出化學(xué)復(fù)合鍍液的最佳條件為：表面活性劑為5g/L十二烷基硫酸鈉，配位劑為13g/L醋酸鈉，2mL/L乳酸，pH為5.0～5.5，3g/L納米SiO2粒子，θ為80～85℃。

參考文獻(xiàn)

[1]金輝,王一雍,郎現(xiàn)瑞,等.納米化學(xué)復(fù)合鍍鎳-磷-氧化鋁工藝[J].電鍍與涂飾,2014,33(3):115-117.

[2]Gao Y,Zheng Z J,Zhu M,et al.Corrosion resistance of electrolessly deposited Ni-P and Ni-W-P alloys with various structures[J].Materials Science and Engineering,2004,A381(1/2):98～103.

[3]郭鶴桐,張三元.復(fù)合電鍍技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:9-10.

[4]張鳳橋,季夢波,李蘭蘭,等.納米粒子復(fù)合鍍的研究現(xiàn)狀[J].電鍍與精飾,2005,27(6):20-21.

[5]黃新民,張胡海,劉巖,等.化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-TiO2納米顆粒涂層功能特性[J].應(yīng)用化學(xué)，2006,23(3):264-265.

[6]張乃軍,周蘇閩.Ni-P納米TiO2復(fù)合鍍層的抗菌性能研究[J].淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,15(5):75-78.

[7]武曉威,馮玉杰,韋韓,等.Ni-P化學(xué)鍍制備鋇鐵氧體基紅外-微波一體化隱身材料[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24(1):97-102.

[8]李秀艷,楊賢鋒,吳明娒.不同介質(zhì)中水熱合成納米TiO2粉體及其光催化性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2008,23(6):1253-1254.

[9]孫秀果,魏雨,賈振斌.納米二氧化鈦粉體在水中的分散行為[J].電子元件與材料,2003,22(5):11-13.

[10]莫松平,陳穎,李興,等.表面活性劑對二氧化鈦納米流體分散性的影響[J].材料導(dǎo)報(bào),2013,27(12):43-46.

[11]龔曉娟.水體中TiO2納米顆粒的分散穩(wěn)定性與常規(guī)工藝去除效果研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013:32-35.

[12]邢穎.納米二氧化硅水懸浮液的穩(wěn)定性研究[J].涂料工業(yè),2006,36(8):58-60.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.001

收稿日期：2016-01-18修回日期： 2016-03-06

基金項(xiàng)目：黑龍江省高校科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號2012TD012)

中圖分類號：TQ153.12

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Dispersity of Nano-SiO2in the Electroless Ni-P Alloy Plating Solution

CHEN Eryue, ZHAI Fanghui, XU Juan

(Qiqihar University，Qiqihaer 161006,China)

Abstract:The effects of different surfactants,ligands,nano-SiO2 and pH on the dispersity and stability of the nano-particles in the aqueous solution were studied by infrared-ultraviolet-visible spectrophotometry.The plating velocity of the nano-particles on the surface of Cu substrates were discussed at different temperatures and contents.The experimental results showed that the optimal process and operating conditions of electroless composite plating Ni-P alloys were obtained,including SDS as surfactants (5g/L),NaAc as ligands (13g/L),lactic acid (2mL/L),pH (5.0～5.5),nano-SiO2 (3g/L) and temperature (80～85℃).

Keyword:dispersity;nano-SiO2;composite electroless plating;spectrophotometry