趙夢溪，柳　準(zhǔn) *，喻　淼，徐啟杰，劉景民，張　寧

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000；　2.河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司，河南 駐馬店 463000)

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二烯丙基雙酚A合成工藝的優(yōu)化

趙夢溪1，柳準(zhǔn)1*，喻淼1，徐啟杰1，劉景民2，張寧1

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000；2.河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司，河南 駐馬店 463000)

利用正交實(shí)驗(yàn)法研究了二烯丙基雙酚A(DABPA)Claisen重排時(shí)進(jìn)行工藝優(yōu)化的條件，以及對(duì)DABPA純度和粘度的影響，同時(shí)探討的DABPA粘度的影響因素. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在220～230 ℃，反應(yīng)2 h， 抽真空30 min DABPA產(chǎn)品純度最高，可達(dá)86.33%，粘度為1 300 mPa·s.

二烯丙基雙酚A；工藝優(yōu)化；正交實(shí)驗(yàn)法

二烯丙基雙酚A(DABPA)是雙馬來酰亞胺類樹脂的優(yōu)良改性劑[1-2]，廣泛應(yīng)用在聚酰亞胺類復(fù)合材料中，可提高材料的韌性[3-4]. DABPA還可以和甲醛、苯胺合成含有烯丙基和噁嗪環(huán)的化合物，烯丙基能夠和噁嗪環(huán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度比較高，耐熱性相比雙酚A型苯并噁嗪樹脂有較大的提高[5]. 隨著近些年DABPA應(yīng)用的開發(fā)和推廣，其市場需求量不斷增大，但是各廠家生產(chǎn)產(chǎn)品的純度、色澤、粘度都存在較大差別. DABPA產(chǎn)品的純度低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性低，對(duì)復(fù)合材料制作工藝的確定和最終產(chǎn)品的質(zhì)量都有很大影響. 李榮強(qiáng)等[6]采用高效液相法對(duì)雙酚A二烯丙基醚Claisen轉(zhuǎn)位進(jìn)行了研究，主要探討了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響，具有一定的參考價(jià)值. 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)后期利用抽真空的方法可以有效去除反應(yīng)體系中的低沸點(diǎn)物質(zhì)，提高DABPA的純度，并可調(diào)節(jié)DABPA的粘度，在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要應(yīng)用價(jià)值. DABPA的粘度對(duì)復(fù)合材料的成型加工也有影響，特別是合成在固化前熔體粘度較低的無溶劑共聚類樹脂時(shí)，DABPA粘度大則原料不易混勻，需再添加稀釋劑，粘度太低在往玻璃布上刷膠時(shí)，玻璃布上掛膠量不夠，因此需要控制DABPA粘度在一個(gè)合適的范圍[7-8]. 本文作者從優(yōu)化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的角度考慮，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、抽真空時(shí)間為影響因素對(duì)雙酚A二烯丙基醚(DABPE)Claisen轉(zhuǎn)位生成DABPA(見圖1)的反應(yīng)條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用高效液相色譜法和旋轉(zhuǎn)法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行純度和粘度測試，對(duì)不同轉(zhuǎn)位條件對(duì)產(chǎn)品純度和粘度的影響進(jìn)行了探討.

圖1　DABPE Claisen轉(zhuǎn)位合成DABPAFig.1　Synthesis process for DABPA with Claisen interconversion reactions

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

高效液相色譜儀，Agilent 1200S型；傅立葉紅外分光光度計(jì)(TENOR27)，德國布魯克儀器公司； NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；提純用DABPA為河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司提供，其他均為市售產(chǎn)品.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1DABPA標(biāo)準(zhǔn)品的制備

為了得到高純度的DABPA作為標(biāo)準(zhǔn)品，特對(duì)工業(yè)品DABPA進(jìn)行提純，采用硅膠薄層分析，根據(jù)分離效果選擇合適的展開劑，以展開劑作柱層析的洗脫劑，過300目的硅膠柱，用多組試管等份收集洗脫液，最后用點(diǎn)板的方法收集相同組分的洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得較高純度產(chǎn)品.

1.2.2HPLC和 FTIR分析

HPLC采用 C18 色譜柱，檢測器為紫外檢測器，流動(dòng)相比為體積比乙氰∶水=80∶40，總流量為1.2 mL/min，檢測波長為230 nm，進(jìn)樣量20 uL；FT-IR采用溴化鉀片涂膜.

1.2.3 DABPE的合成及Claisen轉(zhuǎn)位工藝優(yōu)化

以雙酚A、氫氧化鈉和氯丙烯為原料，乙醇為溶劑，合成雙酚A二烯丙基醚(DABPE)[9]. 對(duì)DABPE的預(yù)處理，按醚和甲苯質(zhì)量比1∶1加入甲苯，多次加入純凈水進(jìn)行洗滌至油相清澈、水相中無雜質(zhì)為止，然后加入活性碳進(jìn)行吸附，過濾. 醚的甲苯溶液為淡黃色液體，純度經(jīng)HPLC檢測為90%.

Claisen轉(zhuǎn)位生成DABPA優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案是在可控溫的反應(yīng)容器中通入氮?dú)庵脫Q出空氣后加入DABPE，升溫蒸餾出甲苯溶液后溫度繼續(xù)升高，一直到設(shè)計(jì)溫度后，控制溫度，按照正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件進(jìn)行反應(yīng)后，開始抽真空，結(jié)束后通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫生成DABPA，然后進(jìn)行檢測.

1.2.4DABPA粘度檢測

在可控溫的反應(yīng)容器中通入氮?dú)庵脫Q出空氣后加入DABPE，升溫蒸餾出甲苯溶液后溫度繼續(xù)升高，重復(fù)試驗(yàn)，將升溫分別控制在200、210、220和230 ℃后，每隔20 min取樣，反應(yīng)2 h結(jié)束；在200 ℃下抽真空，每隔10 min取樣，抽90 min. 粘度檢測將樣品放入50 ℃烘箱中2 h，取出后迅速放在粘度計(jì)下，選用3#轉(zhuǎn)子進(jìn)行檢測.

2　結(jié)果與討論

2.1工業(yè)品DABPA提純研究

通過對(duì)DABPA工業(yè)品的提純研究為企業(yè)制定標(biāo)準(zhǔn)提供參考依據(jù)，同時(shí)為液相檢測提供標(biāo)準(zhǔn)品. 表1 是工業(yè)品DABPA柱層析展開劑的選擇情況，從表1可知，1～4號(hào)展開劑采用乙酸乙酯和三氯甲烷體系，樣品展開后斑點(diǎn)拖尾,呈長條帶狀,不能完全分離產(chǎn)品雜質(zhì)，不能起到很好的效果. 5號(hào)展開劑石油醚和三氯甲烷體系,在254 nm紫外燈下有兩個(gè)斑點(diǎn)，對(duì)照工業(yè)樣品的液相圖，發(fā)現(xiàn)樣品中含有4種主要成份，因此5號(hào)展開劑也不能滿足要求. 6～10號(hào)采用乙酸乙酯、石油醚和三氯甲烷混合溶劑做展開劑，出現(xiàn)4個(gè)斑點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)展開劑組份比例選擇合適的展開劑. 在這種多元展開劑中，比例較大的溶劑三氯甲烷具有溶解物質(zhì)和基本分離的作用. 乙酸乙酯極性相對(duì)較大，對(duì)被分離物質(zhì)有較強(qiáng)的洗脫力，幫助化合物在薄層上移動(dòng)，可增大比移值，但不能提高分辨率，石油醚在展開劑體系中起調(diào)和作用. 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們得到9號(hào)乙酸乙酯∶石油醚∶三氯甲烷=1∶1∶3(體積比)效果最好，有4個(gè)斑點(diǎn)(Rf1=0.86、Rf2=0.77、Rf3=0.62、Rf4=0.55)，沒有施尾. 因此本實(shí)驗(yàn)采用9號(hào)比例作為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析，最終經(jīng)過高效液相色譜表征，樣品純度達(dá)99%.

表1　DABPA柱層析展開劑的選擇

注：乙酸乙酯(EAC)、石油醚(PE)、三氯甲烷(TCM).

2.2 紅外表征

圖2為工業(yè)品提純后DABPA的紅外光譜圖，其中3 435 cm-1左右的大吸收峰為酚羥基所特有的吸收峰；3 078 cm-1是═C—H的伸縮振動(dòng)峰；2 964 cm-1左右的峰是—CH2—和—CH3上的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 639 cm-1是—CH═CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 503 cm-1和1 002 cm-1處的峰是苯環(huán)的特征吸收峰，和文獻(xiàn)[10]中報(bào)道的圖譜相一致. 另外結(jié)合提純前后液相圖譜中出峰時(shí)間可以證明提純出的物質(zhì)是DABPA.

2.3 Claisen重排反應(yīng)最優(yōu)條件探討

采用正交表L9(34)對(duì)DABPE Claisen轉(zhuǎn)位生成DABPA進(jìn)行正交法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，試驗(yàn)控制因素為反應(yīng)溫度、時(shí)間、抽真空時(shí)間(表2). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用提純出來的DABPA做標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行高效液相測試，同時(shí)進(jìn)行粘度檢測.

圖2　DABPA紅外表征圖譜Fig.2　FTIR spectrum of diallyl bisphenol A (DABPA)

序號(hào)序號(hào)123因素溫度/℃時(shí)間/h抽取真空時(shí)間/min純度檢測結(jié)果醚的含量/%DABPA含量/%DABPA粘度/(mPa·s)1210～2201109.1268.068502210～2202206.5675.009603210～2204302.878.0112004220～2301201.781.1611505220～2302303.286.3313006220～2304103.1475.5216007230～2401303.1675.6221008230～2402102.071.3928009230～2404201.267.124200

通過正交試驗(yàn)我們確定當(dāng)反應(yīng)溫度控制在220～230 ℃，反應(yīng)2 h，抽真空30 min時(shí)，產(chǎn)品純度最高，可達(dá)86.33%，粘度為1 300 mPa·s. 通過和高效液相圖譜中間體DABPE的保留時(shí)間對(duì)比可知，在以上產(chǎn)品中含有未轉(zhuǎn)位DABPE的含量；從中我們可以看到轉(zhuǎn)位反應(yīng)很難將DABPE徹底轉(zhuǎn)化，當(dāng)在230～240℃下，轉(zhuǎn)化4 h時(shí)，含醚最低，但是DABPA的純度并不高，粘度明顯增大，說明產(chǎn)物已經(jīng)形成部分低聚物.

2.4DABPA粘度影響因素

2.4.1溫度和時(shí)間對(duì)粘度的影響關(guān)系

在Claisen轉(zhuǎn)位過程中，溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品DABPA都有影響. 從圖3中可以看出，在相同溫度條件下隨著時(shí)間的延長，產(chǎn)品的粘度會(huì)有大的提高，溫度越高這種變化會(huì)越明顯，在200 ℃下經(jīng)過2 h的反應(yīng)，粘度從開始的600 mPa·s上升到650 mPa·s，僅上升50 mPa·s. 在230 ℃下經(jīng)過2 h的反應(yīng)，粘度從開始的950 mPa·s上升到1 600 mPa.s，上升幅度為650 mPa·s，相比200 ℃升幅就要明顯的多. 從圖3中還可以看到溫度的升高對(duì)粘度的影響也變大，200 ℃時(shí)600 mPa·s，230 ℃為950 mPa·s，粘度明顯提高. 因此粘度的影響與反應(yīng)溫度的關(guān)系最為密切，反應(yīng)溫度對(duì)粘度的影響具有決定性. 在實(shí)驗(yàn)中，因重排屬于放熱反應(yīng)，如果控制不當(dāng)溫度會(huì)在瞬間上升20℃以上，更有甚者達(dá)到270 ℃，在這種情況下迅速降溫，即使溫度很快降了下來，粘度依舊會(huì)很高，能達(dá)到10 000 mPa·s以上. 因此實(shí)際生產(chǎn)中控制溫度非常重要，直接關(guān)系到產(chǎn)品的品質(zhì). 之所以發(fā)生這種情況是因?yàn)樵谳^高溫度下，DABPA中的揮發(fā)性物質(zhì)被揮發(fā)掉，另外自由基和烯丙基存在加成和轉(zhuǎn)移兩種反應(yīng)，在較高溫度下會(huì)形成低聚物，這將導(dǎo)致粘度的快速升高. 根據(jù)DABPA的DSC圖[11]，在300 ℃以下DABPA是難以凝膠的，但是生產(chǎn)中DABPE會(huì)因轉(zhuǎn)位重排生成DABPA迅速放熱使溫度失控達(dá)到300 ℃以上，導(dǎo)致DABPA體積膨脹從釜中噴出.

圖3　DABPA粘度與溫度、時(shí)間的影響關(guān)系Fig.3　DABPA affect the relationship between viscosity and temperature, time

2.4.2抽真空對(duì)粘度的影響

Claisen轉(zhuǎn)位反應(yīng)后抽真空對(duì)DABPA產(chǎn)品的粘度有很大影響，從圖4可以看到，在200 ℃下，通過抽真空可以有效的提高產(chǎn)品粘度，特別是前30 min，效果較明顯，后來粘度增大的速率逐漸降低，到70 min后幾乎就起不到作用了. 說明抽真空主要是去除體系低沸點(diǎn)的物質(zhì)，當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)物質(zhì)被完全抽出后抽真空就起不到作用了，和增加反應(yīng)溫度去除揮發(fā)性物質(zhì)具有相同的作用，但高溫下會(huì)形成低聚物，降低產(chǎn)品純度，使產(chǎn)品粘度增大，抽真空則避免了低聚物的形成.

圖4　抽真空時(shí)間對(duì)粘度的影響Fig.4　Influence of vacuum time on the viscosity

3　結(jié)論

在對(duì)DABPA進(jìn)行硅膠柱層析純化時(shí)，以體積比乙酸乙酯∶石油醚∶三氯甲烷=1∶1∶3為展開劑，分離效果較好. 通過正交實(shí)驗(yàn)法，以溫度、時(shí)間和抽真空為因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在220～230 ℃，反應(yīng)2 h， 抽真空30 min產(chǎn)品純度最高，可達(dá)86.33%，粘度為1 300 mPa·s. 反應(yīng)溫度、時(shí)間和抽真空時(shí)間都會(huì)對(duì)DABPA粘度產(chǎn)生影響，溫度對(duì)粘度影響最明顯，抽真空對(duì)粘度影響有限.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Process optimization in the synthesis of diallyl bisphenol A

ZHAO Mengxi1, LIU Zhun1*, YU Miao1, XU Qijie1, LIU Jingmin2, ZHANG Ning1

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China;2.HenanHuadingGaofenziHechengCo.,Ltd.,Zhumadian463000,Henan,China)

The orthogonal experiment method was used to study the diene propyl bisphenol A (DABPA) Claisen rearrangement to optimize process conditions, as well as the influence on DABPA purity and viscosity, and at the same time to explore the influence factors of DABPA viscosity. Experimental results showed that the optimized condition were the temperature of 220-230 ℃, and reaction time of 2 h, vacuum time of 30 minute. The purity of as-obtained product was up to 86.33%,and the viscosity was 1 300 mPa·s.

diallyl bisphenol A； process optimization； orthogonal test

1008-1011(2016)04-0437-05

2016-01-13.

駐馬店市科技攻關(guān)項(xiàng)目(15025)，黃淮學(xué)院青年教師提升計(jì)劃項(xiàng)目(201512701).

趙夢溪(1986-)，男，助教，研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料的合成及應(yīng)用研究.*通迅聯(lián)系人，E-mail:liuzhun1102@126.com.

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