張松山，柯昌美，邱德芬，楊柯，陳梅

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢430081）

四堿式硫酸鉛的性能與制備研究進展

張松山，柯昌美，邱德芬，楊柯，陳梅

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢430081）

四堿式硫酸鉛（4BS），其晶型細長，熱力學性質穩(wěn)定，能夠為極板活性物質提供強而有力的骨架支撐，增強極板機械強度。它的適量加入能夠顯著改善正極板活性物質的結構和性能，進而積極地影響蓄電池的比容量和使用壽命。介紹了4BS的基本性質和性能，系統(tǒng)綜述了使用不同原料制備4BS的方法和應用研究現(xiàn)狀，探討了4BS材料制備的側重方向和應用前景。指出4BS材料制備的重點是研究生產(chǎn)粒徑細致、尺寸均勻的高純度和高分散性4BS的方法，將此4BS作為核劑引入鉛膏，將成為其工業(yè)化進程的一個方向。

四堿式硫酸鉛；正極添加劑；核劑

電池的使用壽命通常取決于正極活性物質結構的衰變程度［1］。在電極中引入合適的添加劑，可以增加孔隙率和結構強度以起到改善電池電量，延長循環(huán)壽命和節(jié)能的作用。四堿式硫酸鉛（4BS）作為正極板鉛膏添加劑使用，對蓄電池的正極活性物質的穩(wěn)固，循環(huán)壽命的延長，克服鉛鈣、低銻引起的早期容量損失，減小鉛鈣合金純化膜的阻抗等具有積極影響［2］。4BS存在于鉛膏之中，其含量的多少和分布范圍影響著電池的諸多性能。國外蓄電池制造企業(yè)把4BS作為配方材料加入到鉛膏，以此涂膏化成的極板組裝而成的電池，各方面的性能明顯提高。

1　四堿式硫酸鉛的基本性質和性能

四堿式硫酸鉛，化學式為4PbO·PbSO4，即4BS。單晶X射線數(shù)據(jù)確定了其晶胞參數(shù)：P21/c群，a= 0.729 7 nm，b=1.169 8 nm，c=1.149 8 nm，β=90.03°。晶胞由氧化鉛和氧化鉛間隙的SO4四面體組成，Pb—O鍵長為2.28 nm和2.95 nm，S—O鍵長為1.45 nm［3］。晶體結構呈柱形，為單斜四方晶型，與氧化鉛相似，晶粒間聯(lián)結緊密，機械強度高。4BS微溶于熱水和硫酸，不溶于水和有機溶劑。密度為8.15 g/cm3，熔點為835℃。

一般情況下，鉛酸電池正極鉛膏在低溫和高溫固化后主要成分分別為三堿式硫酸鉛（3PbO·PbSO4· H2O，3BS）和四堿式硫酸鉛（4PbO·PbSO4，4BS）。4BS電化學反應中，被氧化成PbO2：

4PbO·PbSO4在H2SO4中有較高的熱力學穩(wěn)定性，而不易被氧化，相對于3BS，其晶粒粗大，孔隙度高，導致材料比表面積小，甚至局部膨脹，延長了固化和化成的時間，初始容量低于3BS。電池合膏過程中，四堿式硫酸鉛的生成，致使其呈砂狀而難以涂片和化成［4］。因此，傳統(tǒng)觀念一直盡量避免四堿式硫酸鉛的生成，促使三堿式硫酸鉛的生成。但是，隨著研究的深入，越來越多的研究者認為，在合膏中要求含有一定比例的4BS是有利的。四堿式硫酸鉛具備比三堿式硫酸鉛更強、更長的針狀晶體，且相互交錯［5］。它以中間體形式存在于正極板中，其延長電池循環(huán)壽命的原因主要有兩種不同理論，交替變質理論和α-PbO2主物相結構理論［6］。盡管兩者均認為極板化成后，活性物質更為堅固活潑，是晶粒之間相互交錯內(nèi)聯(lián)成為三維網(wǎng)狀結構的多孔性聚集體提供了“骨架結構”和有力支撐，使極板機械強度顯著增強的原因，但前者認為這種結構緣自4BS的“記憶效應”［2］，后者則認為緣自化成階段4BS轉化成了具有良好機械強度和較低利用率的α-PbO2［7］。

2　四堿式硫酸鉛的制備

作為鉛膏的組分之一。4BS的制備與應用研究可分為兩種，一種是利用化學合成方法，制備出高純度的晶體材料，如水熱合成法、高溫燒結法、機械球磨法等；另一種則是在鉛膏生產(chǎn)過程中努力制造出有利于4BS的生長條件，通過工藝變化（如高溫固化或真空合膏等）促使鉛膏中4BS的晶體成長和含量提高，可將其概括為核劑引入增濃法。

2.1化學合成法

國內(nèi)外學者對4BS的制備做了大量的研究，總結了很多制備方法。根據(jù)所采用原料的不同進行歸類。

2.1.1PbO+H2SO4

PbO和H2SO4反應迅速，常見以此為原料，經(jīng)熱合煅燒制備4BS。按照n（PbO）∶n（H2SO4）=5∶1混合，于80～90℃熱合4 h，洗滌過濾后得到粗產(chǎn)品4BS，650℃下處理6 h即可得到高純度的4BS。馬荊亮［8］認為水熱合成法的機理是，在先形成的小晶體表面層層展開，最終生成較大的晶體，還研究了多種條件對4BS粒徑及純度的影響，150℃下低速攪拌反應4 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、清洗、干燥，得到了尺寸相對較大的棒狀4BS晶體。產(chǎn)品不經(jīng)燒結，而是結合球磨法的工藝特點，用球磨機處理后得到粒徑為500 nm以下的納米4BS。

Shin Ho Joon等［1］以β-PbO和40.1%（質量分數(shù)）的硫酸溶液進行反應，80℃熱合90min，產(chǎn)品經(jīng)過濾，100℃下干燥12 h，即得到長30～40μm，厚約10μm的細長棱柱形4BS晶體。產(chǎn)品與特制的膠體氧化鉛混合制膏。以此制成的電池進行了各種電性能表征，得出：隨4BS摻入極板含量的增加，正極初始容量和活性物質的利用率明顯下降，但循環(huán)壽命卻有所提高；當4BS質量分數(shù)為10%時，對初始容量幾乎無影響，且循環(huán)壽命比單純的3BS要長30%。PbO+H2SO4水熱合成制備4BS，用時短且晶型可控，很適宜于實驗研究。

2.1.2PbO+PbSO4

1949年，J.J.Lander［9］發(fā)現(xiàn)處于熔融狀態(tài)下的氧化鉛和硫酸鉛可以反應生成1BS、2BS和4BS，在熱的水溶液中則生成1BS、3BS和4BS。而熔融態(tài)的2BS在低于450℃，3BS在高于210℃均會分解為1BS和4BS。機械球磨法一般是按n（Pb）∶n（PbSO4）= 4∶1進行混合，其中鉛粉氧化度要超過78%，在雷蒙機（罐）中常溫下充分研磨達到分子碰撞，收率可達到96%，而在實際的制作過程中，其對設備的腐蝕卻相對較小。

陳紅雨等［10］成功地利用鉛酸電池工業(yè)制造中涂板工序浸酸的廢料PbSO4，作為生產(chǎn)4BS的原料。具體是先分開正、負極板廢料，原則上只用正板淋酸廢料。經(jīng)收集、純化、水磨粉碎之后，與鉛粉按一定比例混合，雷蒙機研磨，得到高純度、高收率的產(chǎn)品。

張靖佳［11］以PbO和PbSO4的分析純試劑為原料，按照一定物質的量比置于球磨罐中反應3 h，得到了約20μm的4BS晶粒，質量分數(shù)高達99%以上，且尺寸分布均勻。對比相同條件下以PbO和H2SO4為原料制得的產(chǎn)品，后者粒徑相對較大，盡管其在550℃煅燒6 h，純度有所提高，但粒徑分布更為寬泛。

R.Flores-lira等［12］以氧化鉛粉和不同的硫酸鹽物質為原料，按化學計量比混合，在500～700℃燒結3～8 h，經(jīng)松團和過篩處理，得到粒徑在10μm以下的4BS晶體。600℃燒結4 h轉化率達到95%。

PbO+PbSO4機械研磨法制備4BS，原料中的含水量至關重要，S.Grugeon-Dewaele等［13］研究了化學計量比、前驅體、含水量和研磨時間對產(chǎn)品的影響。結果顯示，只有在原料為干粉氧化鉛和硫酸鉛或者結合水存在時，才會生成小粒徑（＜1μm）的4BS晶體；含有少量的液態(tài)水，便容易生成3BS。究其原因，作者認為，原料通過吸附的水層部分溶解和擴散，而機械動力促使其分散以避免表面“鈍化”，3BS （3PbO·PbSO4·H2O）的分子結構決定了其性質。4BS電性能測試顯示，首次電容量較低，二次容量大幅增加。研磨條件的控制也是重要因素，充分研磨能使晶粒變小，內(nèi)應變大，反應物活性增強，研磨熱量促使離子擴散，但時間過長，熱量積聚過多，則導致晶體變大。

2.1.3PbO+H2SO4+PbSO4

以PbO為主要原料，按照一定的化學計量比在反應物中加入少量PbSO4，再與H2SO4反應后燒結，能達到很高的轉化率。

吳戰(zhàn)宇等［14］通過正交試驗，考察了反應物配比、反應溫度和反應時間對反應產(chǎn)物四堿式硫酸鉛的影響。結果顯示，混合物料80℃下熱合1 h，550℃下煅燒6 h，可得到純度為99%的4BS；而相同條件下，PbO+H2SO4+PbSO4反應所得產(chǎn)品的純度，明顯好于PbO+H2SO4反應所得產(chǎn)品的純度，且前者粒徑更為精細。

2.1.4其他方法

吳戰(zhàn)宇等［14］以回收的鉛酸電池生產(chǎn)廢棄物（主要是鉛氧化物和硫酸鹽類）為原料，經(jīng)過適宜處理，以一定配比于550℃下燒結8 h，得到純度為94%的產(chǎn)品。戴德兵等［15］利用3BS為原料，將其直接進行加熱處理，能分解成1BS（PbO·PbSO4）和4BS混合物，雖然能達到80%以上的產(chǎn)率，但其中的1BS和殘留的3BS難以分離會影響4BS的純度。

2.2核劑引入增濃法

Penox法采用“播種”形式，將少量4BS晶種添加到鉛膏中混合，通過控制一些工藝條件，制造出大量的4BS晶體［11］。具體操作是將4BS晶粒分散在水中，直接對漿液進行研磨，過程中加入“阻聚劑”硅酸以阻止微粒聚集，得到粒徑在1μm以內(nèi)的4BS。與之類似的“引晶”工藝是在合膏的同時，引入微米級的4BS粉末，充分混合，散布均勻以加速轉化，短時間內(nèi)完成固化，從而改變極板的結構和性能。世界上多個國家的大型電池企業(yè)已經(jīng)以4BS作為標準的晶種添加劑生產(chǎn)電池，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和可靠性。隨著研究的深入，E.Bashtavelova等［16］認為傳統(tǒng)4BS晶粒的大尺寸和橫向晶粒結構，作為正極鉛膏的添加劑，在固化過程中產(chǎn)生大量的針狀4BS晶體，易造成二氧化鉛的轉化率很低，使化成困難。相反，細化的4BS核劑，能夠有效地避免傳統(tǒng)高溫工藝化成時形成粗大晶體導致的化成困難和初始容量低等問題，減小4BS的尺寸是提高電池化成效率的最有效方法。

D.P.Boden等［17］將添加劑SureCure?（中值粒徑為1μm的4BS），添加到電池的鉛膏中，結果表明，添加1%（質量分數(shù)）的核劑，便能夠明顯加速3BS 向4BS的轉化，大量的4BS產(chǎn)生，其晶粒亦是均勻細致，以此組裝的牽引鉛酸電池初始容量和循環(huán)壽命均有顯著提高。D.P.Boden等［18］還研究了將SureCure?加入到不同氧化度的鉛粉中，發(fā)現(xiàn)在純氧化鉛粉中3 h即可使4BS的質量分數(shù)達到74%，達到了“無固化”的效果，這一現(xiàn)象非常有利于改善耗資耗時的固化過程。

李愛菊等［6］應用美國Addenda公司開發(fā)的鉛酸蓄電池正極鉛膏添加劑（4BS質量分數(shù)＞95%，平均粒徑＜1.5μm），作為核劑引入電池鉛膏。經(jīng)固化后的VRLA電池，對比未添加種子和添加1%種子的兩種結果顯示，生極板中4BS質量分數(shù)由39.3%增加至74.3%；熟極板中PbO2質量分數(shù)由71.9%增加至98.0%，且粒徑均勻，無明顯團聚現(xiàn)象；電池固化時間大為縮短，初始容量顯著提高，循環(huán)壽命提高了近20%。

Lang Xiaoshi等［19］研究發(fā)現(xiàn)大尺寸的4BS的橫向晶體結構顯示出過低的PbO2轉化利用率，因而嘗試了將高純度、粒徑均勻一致的納米4BS添加劑，以不同含量添加到閥控鉛酸蓄電池正極鉛膏中，以此生產(chǎn)的電池的測試結果顯示，加入4BS后，電池初始容量不降反升，80次循環(huán)之后，加入4%（質量分數(shù)）的4BS添加劑電池的正極活性材料比容量幾乎沒有減弱。納米4BS具有很高的電化學活性，并能提高正極活性物質的循環(huán)壽命而不影響其比容量。

核劑引入增濃法，以其簡單的生產(chǎn)方式，顯著的效益，受到越來越多的重視，可以預見其更為廣闊的工業(yè)化進程。

3　展望

四堿式硫酸鉛自身的性質使其能夠在電池的正極板中發(fā)揮重要的作用，其制備相對簡單，但獲得粒徑細致、尺寸均勻一致的高純度和良好分散性的4BS，仍將成為現(xiàn)階段研究的重點。滿足特定條件的4BS可作為核劑應用，核劑引入作為一些企業(yè)開始工業(yè)化生產(chǎn)的方法，效益明顯，但其固化階段的高溫高濕的特點亦使固化成本提高很多。此外，不同的固化條件對4BS含量的提高也有一定影響，如固化溫度、時間、濕度及酸堿度等。相信隨著研究的繼續(xù)深入，這些問題會得到相應改善和解決，而4BS在鉛酸蓄電池中的應用和市場也將更為廣泛和開闊。

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聯(lián)系方式：lingsong2012@sina.com

Research progresson perform ance and preparation of tetrabasic lead sulphate

Zhang Songshan，Ke Changmei，Qiu Defen，Yang Ke，Chen Mei

（CollegeofChemicalEngineeringand Technology，Wuhan UniversityofScienceand Technology，Wuhan 430081，China）

Tetrabasic lead sulphate （4BS） was the elongated crystal with stable thermodynamic properties that can provide strong support and enhance the mechanical strength of electrode plate.The substance can significantly improve the structure and performance of the active materials on positive plate，and with a positive influence on the specific capacity and service life of the battery.The basic properties and performance of 4BS were introduced and the methods and the application status of the preparation of 4BS with different raw materials were reviewed systematically.The prepared direction and applied prospect in the future of 4BS were also discussed.The ways for preparation of 4BS with fine particle，uniform size，high purity，and high dispersion etc.as the research focus were pointed out.The introduction of 4BS into the lead paste as nucleating agent will become one of directions in its industrialization process.

tetrabasic lead sulphate；positiveadditive；nucleatingagent

TQ134.33

A

1006-4990（2016）01-0009-04

2015-07-26

張松山（1990—），男，碩士研究生，研究方向為無機復合材料，已發(fā)表一篇文章。