陳永軍，胡小營(yíng)

（天津市化工設(shè)計(jì)院，天津300193）

淺談順酐生產(chǎn)工藝路線

陳永軍，胡小營(yíng)

（天津市化工設(shè)計(jì)院，天津300193）

順酐的生產(chǎn)方法按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法、和苯酐副產(chǎn)法。目前國(guó)內(nèi)外常用的后處理工藝有兩種技術(shù)方法，即水吸收法和溶劑吸收法。

順酐；生產(chǎn)路線；固定床；正丁烷；溶劑吸收

順酐又名馬來(lái)酸酐、失水蘋果酸酐，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂（UPR）、醇酸樹脂。此外，還可用于生產(chǎn)1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來(lái)酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列重要化工產(chǎn)品。

1　順酐生產(chǎn)工藝路線簡(jiǎn)介及比較

目前，國(guó)內(nèi)順酐的主要生產(chǎn)方法按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法。

1.1苯氧化法

以苯為原料，采用固定床反應(yīng)器在V，Mo，Ti，P系催化劑存在下與空氣氧化生成順酐，苯氧化生產(chǎn)順酐是傳統(tǒng)方法，工藝技術(shù)成熟可靠，主要技術(shù)有美國(guó)SD法。苯采用石油或煤化工的深加工產(chǎn)品。

1.2正丁烷氧化法

正丁烷氧化法工藝是以正丁烷為原料，在VP-O系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。正丁烷的來(lái)源主要有三個(gè)方面：煉廠裂解氣、乙烯裂解氣和油田伴生氣。該工藝自1974年由美國(guó)孟山都公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，由于原料價(jià)廉、對(duì)環(huán)境污染小以及歐美等國(guó)家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展，代表了順酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。如圖1所示:為2000～2010年全世界按反應(yīng)器型式分類的生產(chǎn)能力比較。

順酐生產(chǎn)工藝技術(shù)主要分為兩部分：氧化部分和后處理部分。

1.2.1氧化部分（正丁烷法固定床）

原料正丁烷與空氣按一定比例充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在裝填了一定數(shù)量催化劑的列管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器入口輕烴在空氣中的濃度為1.65mol%～2.0mol%。反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度通常在440～470℃，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由反應(yīng)器列管間循環(huán)的熔鹽移出，經(jīng)熔鹽冷卻器和氣體冷卻器冷卻，產(chǎn)生蒸汽供裝置使用。反應(yīng)器出口氣體溫度約在400～430℃，經(jīng)氣體冷卻器冷卻到160～170℃進(jìn)入回收工序。反應(yīng)器包除反應(yīng)器和熔鹽冷卻器外，一般包括：熔鹽泵、電加熱器、滑閥、擋板、與反應(yīng)器包有關(guān)的儀表等。

圖1　全世界按反應(yīng)器型式分類的生產(chǎn)能力比較（kt/a）

1.2.2后處理工藝

目前國(guó)內(nèi)外常用的后處理工藝有兩種技術(shù)方法，即水吸收法和溶劑吸收法。

1.2.2.1水吸收法

順酐的生產(chǎn)最初的后處理工藝均為水吸收，稱為“傳統(tǒng)的水吸收法”。

國(guó)外采用水吸收法的專利商生產(chǎn)廠家很多，如美國(guó)SD公司（固體床）等。1988年天津中河化工廠引進(jìn)的1萬(wàn)t/a順酐裝置為苯法水吸收，1994年遼寧盤錦有機(jī)化工廠引進(jìn)的1萬(wàn)t/a順酐裝置為正丁烷法水吸收。國(guó)內(nèi)目前大部分順酐裝置采用的都是水吸收工藝。

水吸收法是將未冷凝的順酐氣體在吸收塔中用水吸收成44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的順酐，然后將順酐溶液送至脫水精制塔，通過二甲苯的恒沸脫水及減壓精餾生產(chǎn)出順酐產(chǎn)品，整個(gè)后處理為間歇操作。

水吸收法具有流程短，設(shè)備投資省、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但是由于有水的介入，在吸收和脫水操作中會(huì)有副產(chǎn)物富馬酸等離酸雜質(zhì)，順?biāo)釋?duì)設(shè)備及管材腐蝕性強(qiáng)；另外，二甲苯消耗的能耗較大，裝置屬間歇操作。蒸汽輸出量不易平穩(wěn)。正丁烷法水吸收工藝回收率在90%左右，共沸劑二甲苯的能耗通常為2～4kg/t順酐。苯法順酐裝置后處理全部采用水吸收。

1.2.2.2溶劑吸收法

溶劑吸收是將來(lái)自氧化工序的粗酐氣體經(jīng)吸收塔利用一種溶劑進(jìn)行吸收，再經(jīng)過減壓解吸塔分離出較純的順酐的一種工藝方法。正丁烷法順酐裝置后處理既有溶劑吸收又有水吸收。目前國(guó)外技術(shù)路線有：ALMA（ABB Lumms Lonzamaleicanhydride）工藝采用六氫鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBE）作溶劑。亨斯曼工藝和Conser工藝均采用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作溶劑。正丁烷法溶劑回收后處理工藝順酐回收率98%，高于水吸收法。

根據(jù)上述原料和工藝路線的比選，采用正丁烷固定床氧化法接溶劑吸收法后處理生產(chǎn)順酐，可獲得較佳的效益（見表1）。

表1　工藝技術(shù)綜合評(píng)價(jià)

續(xù)表1　工藝技術(shù)綜合評(píng)價(jià)

2　國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置工藝技術(shù)狀況及發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)目前順酐生產(chǎn)工藝從原料路線上看是以苯法為主，這是由于我國(guó)煤資源豐富，焦炭量大，使焦化苯產(chǎn)量大的特點(diǎn)所決定。從環(huán)保角度來(lái)看苯法的廢氣處理達(dá)標(biāo)較之正丁烷法要困難。另外由于我國(guó)煉油產(chǎn)量的大幅增加，C4資源逐步豐富，為正丁烷法生產(chǎn)順酐提供了機(jī)遇。目前隨著國(guó)內(nèi)順酐裝置生產(chǎn)規(guī)模逐漸放大，氧化反應(yīng)器因?yàn)閲?guó)內(nèi)加工制造水平所限，目前單套最大的固定床反應(yīng)器為年產(chǎn)3萬(wàn)t順酐反應(yīng)器，但水吸收后處理塔設(shè)備因直徑過大再放大遇到瓶頸，且水吸收為間歇操作工人勞動(dòng)強(qiáng)度大不適合大規(guī)模生產(chǎn)。近些年來(lái)天津市化工設(shè)計(jì)院消化吸收并改進(jìn)放大ALMA工藝和亨斯曼工藝正丁烷法，在國(guó)內(nèi)做了很多正丁烷氧化溶劑吸收后處理順酐裝置，在國(guó)內(nèi)順酐裝置設(shè)計(jì)取得了飛躍，基本思路為前面多套氧化裝置后處理集中利用溶劑吸收和解吸裝置。

目前國(guó)內(nèi)由天津市化工設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的正丁烷法順酐裝置有蘭州煉油化工總廠2萬(wàn)t/a正丁烷法固定床溶劑吸收順酐裝置；新疆吐哈石油天然氣化工廠2萬(wàn)t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置（后改用意大利CONSER公司溶劑吸收工藝）；新疆克拉瑪依金澤公司2萬(wàn)t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置；新疆凱漣捷公司2萬(wàn)t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置；浙江華辰能源有限公司石化技改擴(kuò)建工程（順酐裝置）兩套2萬(wàn)t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置。新建正丁烷溶劑吸收法順酐裝置有山東淄博齊翔騰達(dá)化工有限公司年產(chǎn)10萬(wàn)t順酐項(xiàng)目（ALMA工藝路線）；山東弘聚新能源有限公司5萬(wàn)t/ a順酐工程（ALMA工藝路線）；東營(yíng)科德2.5萬(wàn)t/a順酐工程（ALMA工藝路線）；淄博海益精細(xì)化工有限公司10萬(wàn)t/a順酐工程（ALMA工藝路線）；濮陽(yáng)市盛源能源科技有限公司年產(chǎn)5萬(wàn)t/a順酐工程（ALMA工藝路線）；盤錦聯(lián)成8萬(wàn)t/a溶劑吸收法順酐裝置（亨斯曼工藝路線）采用德國(guó)（DWE）4萬(wàn)t/a固定床反應(yīng)器，兩條處理能力4萬(wàn)t/aDBP溶劑吸收塔，集中一套處理能力8萬(wàn)t/a溶劑解吸塔系統(tǒng)。

3　結(jié)束語(yǔ)

正是基于上述各種特點(diǎn)，對(duì)較大型順酐生產(chǎn)裝置（單套不小于2萬(wàn)t/a），如能獲得廉價(jià)且供應(yīng)有保障的正丁烷原料，采用正丁烷氧化法工藝路線較之苯氧化法帶來(lái)的效益會(huì)更高，若總生產(chǎn)規(guī)模超過年產(chǎn)5 萬(wàn)t的正丁烷法順酐裝置（從總圖集中布置，大規(guī)模集約化生產(chǎn)，減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度，回收率較高等方面）綜合考慮建議采用溶劑法后處理順酐路線。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.003

TQ225.23

A

1008-1267（2016）04-0009-03

2016-03-10

陳永軍（1983—），女，天津人，工程師，從事化工工藝裝置設(shè)計(jì)工作。