任奕，康蕾，張茂，段美佳，逯學(xué)朝

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

酸化解堵劑的室內(nèi)研究及返排液處理

任奕，康蕾，張茂，段美佳，逯學(xué)朝

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

根據(jù)渤海油田各區(qū)塊水質(zhì)特點(diǎn)及結(jié)垢情況，在室內(nèi)復(fù)配成一種適于海上油田的固體酸化解堵劑體系。通過巖心實(shí)驗(yàn)，證明該體系具有很好的溶垢效果，滲透率恢復(fù)較高，但返排液的腐蝕性較高。通過對(duì)產(chǎn)出液的腐蝕原因進(jìn)行分析，確定了返排液的處理結(jié)果，即在返排液用純堿中和至pH值為6～7時(shí)，需在泥漿池中加入0.5%KSH-2+0.1%BHH-60進(jìn)行處理，然后再進(jìn)入流程。返排液在經(jīng)過中和及緩蝕處理后，對(duì)設(shè)備的腐蝕性很低，操作簡(jiǎn)便、安全性高，不影響原油的破乳脫水，對(duì)集輸系統(tǒng)不會(huì)造成影響，可以在海上應(yīng)用。

酸化解堵；固體酸；無(wú)機(jī)垢；返排液；渤海油田

渤海油田部分老區(qū)進(jìn)入生產(chǎn)中后期，注水井吸水能力逐漸變差，注入壓力越來(lái)越高，而且海上油田采油強(qiáng)度較大（平均單井日采油量100m3左右），地層虧空較嚴(yán)重，漏失量逐漸增大。為確保渤海油田注水井的正常注入、油井的正常高產(chǎn)，在對(duì)渤海油田水質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，研制出相應(yīng)的解堵劑，并對(duì)其性能及返排液的處理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1　渤海自營(yíng)油田工作液狀況

在地層流體中，只要有HCO-3、CO2-3、SO2-4又有Ca2+、Mg2+存在，就有可能形成CaCO3、MgCO3、CaSO4、MgSO4等沉淀。地層水常見的四種水型有：MgCl2、CaCl2、NaHCO3、Na2SO4。重碳酸氫鈉水型，陰離子多為HCO-3、CO2-3，水型呈堿性，地?zé)崴酁镃aCl2水型，Ca2+、Mg2+含量較多，水型偏酸性，兩者一旦相遇結(jié)合，就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生MgCO3、CaCO3沉淀。如2008年在LD10-1所取垢樣成分為Mg-CO3，SZ36-1-A15、SZ36-1-D27所取垢樣成分為Mg-CO3＋CaCO3。

渤海自營(yíng)油田油井作業(yè)時(shí)，使用的工作液主要包括兩類：地?zé)崴瓦^濾海水（見表1）。這兩種水與儲(chǔ)層地層水的區(qū)別主要表現(xiàn)為以下兩方面。

1.1水型不同

SZ36-1作業(yè)區(qū)儲(chǔ)層地層水的水型除J區(qū)、F區(qū)以及旅大5-2油田為氯化鈣型（CaCl2）以外，其它油田的儲(chǔ)層地層水均為重碳酸氫鈉型（NaHCO3）；工作液用水水型除J區(qū)為重碳酸氫鈉型（NaHCO3）外，其他均為氯化鈣型（CaCl2）。

油井作業(yè)使用的海水以及大部分油田的地?zé)崴乃蜑槁然}型（CaCl2），部分油田如歧口18-1油田、歧口17-2油田、南堡35-2油田、錦州9-3油田的地?zé)崴疄橹靥妓釟溻c型（NaHCO3）。在進(jìn)行修井液與儲(chǔ)層地層水配伍性評(píng)價(jià)試驗(yàn)的同時(shí)，針對(duì)以上油田生產(chǎn)流程中的垢物進(jìn)行化驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果表明：這些垢物主要是碳酸鹽垢。

1.2礦化度不同（見表1）。

表1　渤海自營(yíng)油田工作液與地層水性質(zhì)統(tǒng)計(jì)表［1］

從表1中可以看出：儲(chǔ)層地層水的礦化度與油井作業(yè)時(shí)所使用的地?zé)崴牡V化度不同，說(shuō)明了兩種水的離子含量完全不同。

綜上所述，渤海自營(yíng)油田油井作業(yè)使用的工作液為地?zé)崴瓦^濾海水，這兩種水與儲(chǔ)層地層水的水型和礦化度均不同。在油井作業(yè)過程中，工作液漏失進(jìn)入儲(chǔ)層后，打破了原地層水的化學(xué)平衡，與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的碳酸鹽垢、硫酸鹽垢，這些垢的一部分停留在儲(chǔ)層中，堵塞巖石孔喉，造成儲(chǔ)層傷害；還有一部分隨著產(chǎn)出液排出，富集在生產(chǎn)管柱中，造成生產(chǎn)管柱堵塞或縮徑，對(duì)生產(chǎn)管柱造成傷害。

2　實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)于無(wú)機(jī)垢堵塞，酸化解堵是一種有效的增產(chǎn)增注措施。目前國(guó)內(nèi)各油氣田所用的酸液體系主要有普通酸化（常規(guī)鹽酸、土酸酸化）、氟硼酸、多氫酸、緩速酸、固體酸、乳化酸、膠束酸、稠化酸、泡沫酸等等［2］。

本文從海上平臺(tái)作業(yè)空間有限、安全性要求高的特點(diǎn)，研究了以固體有機(jī)酸和固體無(wú)機(jī)酸為復(fù)配體系的固體酸體系，其基本配比為：10%三元有機(jī)羧酸+5%固體無(wú)機(jī)酸+1%助排濃縮液+0.05%硫脲+ 0.5%HYH-201F［3］，該酸液經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明具有溶垢效果好、腐蝕速率低的特點(diǎn)，為評(píng)價(jià)其對(duì)巖心的影響及后期返排液的處理情況，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)。

2.1儀器與藥品

酸化解堵劑（室內(nèi)復(fù)配）、純堿（AR，天津科密歐試劑廠）、硫脲（AR，天津科密歐試劑廠）、BHF-07A（防垢劑、自制產(chǎn)品）、BHH-11（包括BHH-15、BHH-60、FSH、KSH-2、HYH-201F均為緩蝕劑、自制產(chǎn)品）、BH-33（破乳劑、自制產(chǎn)品）、油水樣（SZ36-1C12、QK17-2綜合、BZ34-1WHB）、掛片N80碳鋼、修井液評(píng)價(jià)儀（采技服公司、江漢石油學(xué)院）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1腐蝕率的測(cè)定：使用N80碳鋼，采用常壓靜態(tài)掛片腐蝕率測(cè)定方法，將掛片放在酸液中，在50℃的條件下浸泡一定的時(shí)間，通過掛片質(zhì)量的損失計(jì)算腐蝕速率。

2.2.2將油水樣預(yù)熱攪拌成均一的體系，倒入評(píng)選瓶中，向瓶中分別加入1×10-2%的破乳劑，其中兩個(gè)瓶作為空白樣，另外的瓶中再分別加入1%的處理液作為待測(cè)樣（每一組樣品取兩個(gè)作為平行樣），將瓶塞擰緊使藥劑與油水混合搖勻，將評(píng)選瓶放入60℃的水浴鍋中，開始計(jì)時(shí)，記錄規(guī)定時(shí)間內(nèi)的脫水情況。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1巖心實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用NB35-2CEP的泥沙，混有碳酸鈣粉末及從油管上剝離下來(lái)的鐵屑共約70～80g，倒入巖心管中，稍加壓力壓實(shí)，制成直徑25mm，長(zhǎng)度不等的巖心，通過修井液評(píng)價(jià)儀，在60℃的條件下，驗(yàn)證清洗劑的除垢能力及對(duì)地層孔道的改善性。

實(shí)驗(yàn)過程中，我們固定平流泵速為10mL/min，用平流泵正向驅(qū)替地層水，約1h后待出口流速及泵壓穩(wěn)定時(shí)，記錄出口流速及泵壓；然后用平流泵反向驅(qū)替清洗液約30個(gè)PV，觀察流出情況及時(shí)間和壓力變化；再正向驅(qū)替地層水，記錄出口流速及泵壓，比較解堵之前和解堵之后的壓力變化情況及滲透率恢復(fù)情況（見表2）。

表2　解堵液性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

其中，巖心的解堵率可按下式計(jì)算：R=（K1-K2）·K-11·100%。式中，R為解堵率，%；K1為解堵前的滲透率，mD；K2為解堵后的滲透率，mD。

由表2可以看出，清洗液通過巖心后，滲透率恢復(fù)值均比較高，說(shuō)明無(wú)機(jī)垢得到了很好的清除，油層孔道得以明顯的改善。

3.2酸液返排后期處理

酸洗后排出的廢酸液性質(zhì)與酸液的種類、原油性質(zhì)、地層流體性質(zhì)有關(guān)，通常表現(xiàn)為COD升高、腐蝕性增強(qiáng)、礦化度升高，如何處理好產(chǎn)出液，使之對(duì)后期的集輸系統(tǒng)不產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，則顯得非常重要。實(shí)驗(yàn)過程中，以上述通過巖心之后的產(chǎn)出液作為待處理液，使用堿及防垢劑BHF-07A來(lái)對(duì)產(chǎn)出液進(jìn)行處理，將處理過的廢液加入各種緩蝕劑，通過測(cè)定常壓靜態(tài)下掛片的腐蝕情況，檢驗(yàn)其對(duì)集輸系統(tǒng)是否存在嚴(yán)重的腐蝕。

3.2.1堿處理后的腐蝕性

首先將產(chǎn)出液分別倒入3個(gè)已編號(hào)的50mL的比色管中，測(cè)其pH值約為4。將1#和2#管中的產(chǎn)出液用純堿調(diào)至pH值為6～7，3#管中的產(chǎn)出液不處理，作為空白樣。在2#管中加入適量的BHF-07，直至褐色消失。將3個(gè)已稱重的掛片放入比色管中，在60℃的條件下靜置4h，觀察腐蝕情況。

表3　堿處理后的腐蝕性

為了避免產(chǎn)出液對(duì)后期的集輸系統(tǒng)所造成的影響，在用堿處理時(shí)，盡量調(diào)至弱酸性，即6～7的范圍。由以上實(shí)驗(yàn)可以看出，在用堿中和之后，管底出現(xiàn)褐色的沉淀，而加入防垢劑之后，沉淀消失，主要是由于產(chǎn)出液中溶解的鐵離子，在pH值升高時(shí)從溶液中析出來(lái)。從另一方面也可以看出，產(chǎn)出液不管是未中和處理還是用堿中和處理過，腐蝕速率均很高，若不加緩蝕劑，將對(duì)油氣水處理系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響。

3.2.2產(chǎn)出液腐蝕原因分析

由上述實(shí)驗(yàn)可知，產(chǎn)出液較入井液存在著嚴(yán)重的腐蝕性，分析原因?yàn)槿刖褐械慕M分在進(jìn)入地層之后發(fā)生了變化，生成了新的酸；或是入井液溶解了無(wú)機(jī)垢之后，礦化度升高，導(dǎo)致腐蝕速率增加。因此，我們從酸化緩蝕劑和注水緩蝕劑這兩方面入手，對(duì)產(chǎn)出液進(jìn)行處理。

表4　不同類型緩蝕劑復(fù)配的緩蝕效果

由以上實(shí)驗(yàn)可知，KSH-2和BHH-60復(fù)配之后的緩蝕效果比較理想；而FSH不溶于該體系，因此不予考慮；其它三種復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果相差不多。通過改變KSH-2的濃度，綜合比較各方面的因素得出緩蝕劑的最佳配比為0.5%KSH-2+0.1% BHH-60（表5）。

表5　復(fù)配酸的不同配比的緩蝕效果

總之，通過以上實(shí)驗(yàn)可以得出，在返排液用純堿中和至pH值為6～7時(shí)，需在泥漿池中加入0.5% KSH-2+0.1%BHH-60進(jìn)行處理，然后再進(jìn)入流程。

3.3配伍性評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證該體系對(duì)后期的油氣集輸不會(huì)造成負(fù)面的影響，我們從三個(gè)不同的區(qū)塊（SZ36-1C、QK17-2、BZ34-1三個(gè)平臺(tái)）各取了一份油水樣在60℃條件下進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，將上述實(shí)驗(yàn)中的返排處理液作為待測(cè)液，加量為1%，破乳劑BH-33加量為1×10-2%，將該處理液與油水樣進(jìn)行混合，檢測(cè)脫水效果。

由以上實(shí)驗(yàn)可知，返排液經(jīng)中和處理后，不影響原油的破乳脫水效果，對(duì)油氣集輸系統(tǒng)不會(huì)造成嚴(yán)重的影響。

表6　脫水結(jié)果

4　結(jié)論

4.1酸化解堵劑10%三元有機(jī)羧酸+5%無(wú)機(jī)固體酸+1%助排濃縮液+0.05%硫脲+0.5%HYH-201F具有很好的溶垢效果，腐蝕速率低，在海上配制簡(jiǎn)單，操作方便，能夠顯著改善污染巖心的滲透率；

4.2酸液體系在通過巖心后，返排液的腐蝕性增大，當(dāng)返排液用純堿中和至PH值為6-7時(shí)，在泥漿池中加入0.5%KSH-2+0.1%BHH-60進(jìn)行處理，腐蝕速率降低明顯；

4.3返排液在經(jīng)過中和及緩蝕處理后，對(duì)設(shè)備的腐蝕性很低，操作簡(jiǎn)便、安全性高，不影響原油的破乳脫水，對(duì)集輸系統(tǒng)不會(huì)造成影響，可以在海上應(yīng)用。

［1］渤海自營(yíng)油田油井作業(yè)過程中儲(chǔ)層傷害原因分析及防治措施研究［C］.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，2009，5.

［2］唐立杰.酸液體系的研究現(xiàn)狀分析和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［J］.廣東化工，2010，37（11）：221-222.

［3］任奕，王冬，王仲?gòu)V.無(wú)機(jī)垢清洗劑的研究與開發(fā)［J］.石油化工應(yīng)用，2015，34（4）:177-122.

［4］衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討［J］.油田化學(xué)，2007，24（4）：384-388.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.008

TE254+.4

A

1008-1267（2016）04-0022-04

2016-01-21

任奕（1981-），男，山東煙臺(tái)，碩士。