何西平++毛端平　王明鋒++周岳明

摘 要 本文以三羥甲基氧化膦（THPO）和三氯化磷為原料，合成得到一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。通過核磁、紅外對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。通過優(yōu)化反應(yīng)時間、物料比、縛酸劑和滴加溫度等條件，得出最優(yōu)反應(yīng)條件為THPO與三氯化磷的摩爾比為1：1.2， 反應(yīng)時間為6h，溫度為70℃，縛酸劑為Et3N，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)92%。

關(guān)鍵詞 三羥甲基氧化膦 衍生物 阻燃劑 合成

中圖分類號：TQ314.248；O625 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

近年來，因為有機(jī)高分子材料引起的火災(zāi)給人們生命財產(chǎn)安全帶來了嚴(yán)重威脅，并造成了巨大損失，為此，對易燃材料進(jìn)行阻燃處理受到越來越多的重視。有機(jī)磷阻燃劑作為無鹵阻燃劑的代表，其具有低煙、低毒、相容性好等優(yōu)點，越來越受到關(guān)注。

三羥甲基氧化膦（THPO）分子中含有P-C和P=O鍵，所以其可以作為無鹵阻燃劑，其具有低煙、耐水解、阻燃性能好等優(yōu)點，主要應(yīng)用于聚氨酯硬泡阻燃。關(guān)于THPO衍生物阻燃劑的合成目前未見報道。本文作者以三羥甲基氧化膦和三氯化磷為原料，在縛酸劑催化下合成得到了一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其合成路線如圖1所示。

圖1：THPO衍生物阻燃劑的合成路線

1實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：紅外光譜用PE-Spectrum One型紅外光譜儀測定，NaCl-單晶涂片； 核磁共振譜用INOVA（600 MHz）測定，以CDCl3為溶劑，TMS（0.03%）為內(nèi)標(biāo)。

試劑：三氯化磷，AR，西亞試劑。三羥甲基氧化膦，96%，湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司。三乙胺，AR，西亞試劑。吡啶，AR，西亞試劑。N，N-二甲基甲酰胺，AR，天津科密歐試劑公司。

1.2實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及干燥管的250 mL三口燒瓶中加入THPO，乙腈，滴加三氯化磷，攪拌升溫反應(yīng)。至50℃時，反應(yīng)開始劇烈，有大量氯化氫放出，反應(yīng)液逐漸變成無色澄清液體，繼續(xù)升溫至70℃，回流反應(yīng)至無氯化氫氣體放出。冷卻靜置結(jié)晶。抽濾，洗滌，真空干燥，得白色固體產(chǎn)物。IR（NaCl）：1321，1280，1052，950；880；841.1HNMR（DMSO-d6）：4.65-4.80（d，6H，-CH2-）。

2結(jié)果與討論

首先進(jìn)行了探索性實驗，初步確定影響1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷合成產(chǎn)率的因素，三氯化磷滴加溫度，滴加速度，反應(yīng)溫度都是關(guān)鍵性因素，直接影響著反應(yīng)過程中氯化氫的速率、副反應(yīng)發(fā)生等，所以選擇原料摩爾比、滴加溫度、縛酸劑和反應(yīng)時間4個主要因素進(jìn)行單一條件實驗，考察對產(chǎn)率的影響。

2.1 原料摩爾比對產(chǎn)率的影響

由于三氯化磷在高溫下容易揮發(fā)，會導(dǎo)致物料損失，因此三氯化磷采用滴加的方式，控制反應(yīng)速度，使得三氯化磷滴入即反應(yīng)，以保證保證充分。在滴加溫度為40℃，滴加時間為2 h，反應(yīng)溫度控制在70-80℃時保溫6 h，考察了n（THPO）： n（POCl3）對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

根據(jù)表1結(jié)果可知，隨著三氯化磷量的增加，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)摩爾比為1：1.2時，產(chǎn)率為92%達(dá)到最大。

2.2 滴加溫度對產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加時間為2h，反應(yīng)溫度為70-80℃時保持6h，考察三氯化磷滴加溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示：

表2：滴加溫度對產(chǎn)率的影響

由表2可知，隨著滴加溫度的增加，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生氯化氫的速度增加，從而帶走了更多的三氯化磷，產(chǎn)品收率降低。

2.3縛酸劑對產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加時間為2h，反應(yīng)溫度為70-80℃時保持6h，考察縛酸劑對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3所示：

由表3可知，選用三乙胺作縛酸劑產(chǎn)率最高。

2.4反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加時間為2h，縛酸劑為三乙胺，反應(yīng)溫度為70-80℃，考察反應(yīng)時間對（下轉(zhuǎn)第167頁）（上接第163頁）產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示：

由表4可知，三氯化磷滴加完畢后反應(yīng)體系中還有大量未反應(yīng)，為了提高產(chǎn)率，需要升溫攪拌一段時間，實驗結(jié)果表明，時間控制在6 h比較適合，產(chǎn)率最高。反應(yīng)6h后，副反應(yīng)增加，收率會降低。

3結(jié)論

本文以THPO和三氯化磷為原料， 在縛酸劑作用下成功合成了一種新型THPO衍生物阻燃劑1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。通過核磁、紅外對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，并且對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。關(guān)于其作為阻燃劑的應(yīng)用我們正在研究。

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