姚貴策，苑昆鵬，吳　碩，王照亮

（1中國石油大學（華東）能源與動力工程系，山東 青島 266580；2吉林大學汽車工程學院， 吉林 長春 130012）

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研究論文

獨立探頭3ω法表征甲烷水合物熱導率和熱擴散率

姚貴策1，苑昆鵬1，吳碩2，王照亮1

（1中國石油大學（華東）能源與動力工程系，山東 青島 266580；2吉林大學汽車工程學院， 吉林 長春 130012）

甲烷水合物熱物性參數(shù)的測量一般是基于時域信號測量，測量方法沒有考慮探測器與試樣之間的接觸熱阻?；陬l域信號測量原理，研發(fā)的3ω獨立探頭大大拓展了該方法的應用范圍。建立了低溫高壓甲烷水合物合成測量系統(tǒng)。利用獨立探頭3ω法實時測量甲烷水合物熱導率、熱擴散率、探頭和甲烷水合物之間的接觸熱阻。分析了甲烷水合物熱導率、熱擴散率隨溫度的變化規(guī)律；比較了測量值與國內(nèi)外學者測量數(shù)據(jù)的不同；發(fā)現(xiàn)接觸熱阻對甲烷水合物熱導率有顯著影響。

甲烷水合物；熱導率；熱擴散率；獨立探頭

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150930

引　言

作為新能源的天然氣水合物（或可燃冰，natural gas hydrate），其開發(fā)和利用是石油和石化行業(yè)面臨的重要課題，也是保證國家能源安全和保護環(huán)境而迫切需要解決的問題之一。熱物性是天然氣水合物的基礎(chǔ)物性，其參數(shù)的測量和表征是研究天然氣水合物相變、成藏機理、開發(fā)、儲運、分解釋放特性的重要手段，同時也為開采過程的取樣、監(jiān)測技術(shù)、海底構(gòu)筑物的安全設(shè)計及安全開采提供評價依據(jù)［1-4］。

2015-06-15收到初稿，2016-02-28收到修改稿。

聯(lián)系人：王照亮。第一作者：姚貴策（1989—），男，碩士研究生。

由于水合物自身的物理特性使得水合物與測試探頭之間存在較大的接觸熱阻。其熱物性測量設(shè)備尤其缺乏，難于獲取高精度的天然氣水合物熱物性數(shù)據(jù)［5-11］。Stoll等［7］使用探針法測得了含甲烷水合物的多孔介質(zhì)的熱導率。Waite等［12-13］利用瞬態(tài)面熱源法對致密甲烷水合物熱導率和熱擴散率進行測量。Rosenbaum等［14］創(chuàng)新應用單面TPS測試方法，并采用分子動力學對實驗結(jié)果進行驗證。黃犢子等［15］在常壓下分析了甲烷水合物熱導率隨溫度的變化。對于熱物性實驗表征，接觸熱阻的影響始終未被考慮。此外，目前的實驗手段主要采用面熱源法（平板法）或長熱線法［12-16］。面熱源穩(wěn)態(tài)法測試時間長，試樣用量大；長熱線法由于需要的液體工質(zhì)量大、試樣腔體積大使得實現(xiàn)跨越不同相態(tài)的高壓條件十分困難；熱線在直流加熱下溫升大，時域內(nèi)非穩(wěn)態(tài)測試時間長，對天然氣水合物的穩(wěn)定性會產(chǎn)生顯著影響。時域內(nèi)測量方法在測量過程中，難于測量探頭與水合物試樣之間接觸熱阻（thermal contact resistance， TCR）［17］，測量結(jié)果較分子動力學模擬等理論手段的計算值明顯偏小。

傳統(tǒng)的3ω法［18-21］在頻域范圍內(nèi)可有效用來測量固體熱導率和熱擴散率，由于膜狀探頭直接沉積在待測試材料表面，接觸良好，一般不考慮探頭與材料之間的接觸熱阻。利用絲狀探頭，改進的3ω法［22-25］用來測試絲狀材料和液體等的熱物性。由于絲狀探頭與液體直接實現(xiàn)良好接觸，一般忽略探頭與液體之間的接觸熱阻［22］。Olson等［26］利用3ω法針對多層薄膜系統(tǒng)，測量了多層薄膜熱導率、熱擴散率以及接觸熱阻。Tong等［27］考慮了接觸熱阻和薄膜內(nèi)的熱擴散效應，修正了薄膜的熱導率。Qiu等［28］利用獨立探頭測量了固體的熱導率，但沒有考慮探頭與試樣之間的接觸熱阻。本文利用3ω獨立探頭在頻域內(nèi)測量甲烷水合物的熱導率和熱擴散率，并探究探頭與水合物之間的接觸熱阻。

1　實驗原理

圖1是3ω獨立探頭法測量原理。獨立探頭由四焊盤鎳帶加熱器和聚酰亞胺（Kapton）薄膜組成，Kapton薄膜制備在鎳帶及焊盤的兩側(cè)，同時作為絕緣層和支撐結(jié)構(gòu)。因為Kapton薄膜的厚度遠小于樣品的厚度（df＜＜ds），對于測試結(jié)構(gòu)一半系統(tǒng)可看作是一個Kapton薄膜位于半無限大基體表面上的兩層系統(tǒng)。由于鎳帶寬度遠大于Kapton薄膜厚度（2b＞＞df），可以認為在Kapton薄膜內(nèi)熱流只沿y方向傳遞。

圖1　3ω獨立探頭法測量原理Fig.1　Physical model of freestanding sensor-based 3ω method

根據(jù)Kumar等［29］對薄膜多層結(jié)構(gòu)的二維解析解，針對兩層結(jié)構(gòu)的3ω獨立探頭得到加熱鎳帶溫升解析解為

式（1）是基于薄膜內(nèi)熱流方向只在y方向傳導的理論基礎(chǔ)上推導出來的。實際上薄膜厚度在幾十個微米量級時，薄膜內(nèi)仍然存在二維擴散熱效應：一部分的熱量沿薄膜x方向傳遞流失，使得流入樣品的熱流比微型鎳帶產(chǎn)生的總熱流小。因此對于式（1），需要進一步的修正。根據(jù)Kumar等［29］提出的對二維熱擴散效應的修正公式

定義有效熱流與總熱流的比值為有效熱流比δ1。有效熱流比越大，發(fā)生在Kapton薄膜內(nèi)的二維熱擴散效應越小。由式（7）可知，微型鎳帶越寬，二維熱擴散效應越小，有效熱流比越大。相反，微型鎳帶越寬，滿足線熱源的物理模型假設(shè)近似程度越低。如果微型鎳帶的寬度遠大于熱穿透深度，那么微型鎳帶可認為是不滿足線熱源假設(shè)條件。即使二維擴散效應極大地消除，也會在求解熱導率的過程中產(chǎn)生極大的誤差。因此要合理地選取帶寬，并進行相關(guān)修正。Kumar等［29］給出了一定線寬下將鎳帶看成線熱源的近似程度公式

實驗中采用的3ω獨立探頭，微型鎳帶的半帶寬一般為100～300 μm，不可避免地會帶來Kapton薄膜內(nèi)二維熱擴散效應和微型鎳帶線熱源假設(shè)的不準確。因此，在綜合考慮鎳帶線熱源的二維擴散效應和線熱源近似程度的影響下，獨立型膜狀線熱源傳感器的3ω法中的鎳帶溫升可表示為

微尺度下的測量，3ω獨立探頭的結(jié)構(gòu)尺寸和熱容對熱導率測量結(jié)果影響很大。另外，由于Kapton薄膜與待測試樣接觸測量，鎳帶與Kapton薄膜之間和薄膜與試樣之間存在接觸熱阻。在考慮鎳帶厚度dh、比熱容ch和接觸熱阻Rth之后，得到鎳帶溫升為

實驗過程中，測量的數(shù)據(jù)是不同頻率下3ω電壓幅值。Cahill等［19-21］給出計算微型鎳帶溫升幅值的式（16）。利用實驗溫升幅值與式（15）擬合求解甲烷水合物的熱導率、熱擴散率和接觸熱阻。

2　實驗系統(tǒng)

2.1氣體水合物合成系統(tǒng)

氣體水合物合成系統(tǒng)主要包括低溫高壓反應釜、供氣供水系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、壓力溫度采集系統(tǒng)等，圖2所示為各實驗裝置的連接圖，實驗設(shè)備通過2 mm鋼管連接。

實驗中反應釜結(jié)構(gòu)如圖3所示。反應釜內(nèi)經(jīng)78 mm，內(nèi)部高度96 mm，頂蓋和壁厚均為7～10 mm。其中溫度傳感器采用Pt1000。獨立探頭在反應釜的位置根據(jù)最佳用水量確定，通過電極引線將探頭與測試系統(tǒng)相連。

圖2　實驗系統(tǒng)原理Fig.2　Principle scheme of synthesis system

圖3　反應釜結(jié)構(gòu)Fig.3　Structure of reactor

2.23ω測量系統(tǒng)

3ω法測量系統(tǒng)主要包括鎖相放大器，信號發(fā)生器，電阻箱等元器件，如圖4所示。

圖4　3ω法測量原理Fig.4　Principle scheme of 3ω method measurement system

其工作原理如下：信號發(fā)生器發(fā)出頻率ω的交流電壓信號，經(jīng)過第一運放電壓信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?，頻率保持不變。該頻率為ω的電流信號在電阻器R9和3ω獨立探頭的金屬帶上產(chǎn)生的電壓信號，分別經(jīng)過第二運放和第三運放變成差動信號后，經(jīng)由前置運放送至鎖相放大器檢索所需要的3ω信號。

2.3實驗步驟

合成并測量甲烷水合物熱物性參數(shù)的基本思路是在給定溫度下，向反應釜通入適量去離子水，待反應釜內(nèi)溫度穩(wěn)定后，依靠氣瓶壓力逐漸向反應釜內(nèi)通入氣體，到達指定壓力后，等待水合物的生成。待反應釜內(nèi)壓力溫度穩(wěn)定后，利用3ω測試系統(tǒng)測量。完成一個溫度的測量之后，改變反應釜內(nèi)的溫度，重復上述步驟，測量下一溫度水合物的熱物性參數(shù)。

具體操作步驟如下。

（1）將實驗系統(tǒng)排液閥、排氣閥、進氣閥、進液閥關(guān)掉，打開真空閥利用真空泵排除釜內(nèi)及管線內(nèi)空氣等雜質(zhì)，關(guān)閉真空閥。

（2）打開進液閥，設(shè)置恒流泵流量為15 ml·min-1，向反應釜注入去離子水，根據(jù)實驗需求，保證探頭接觸到氣體水合物，水量水位超過獨立型傳感器5 mm左右即可，達到要求液量［30］200 ml后，關(guān)閉進液閥。

（3）打開溫控系統(tǒng)，采用酒精作為循環(huán)制冷液，對反應釜內(nèi)溫度冷卻控制，通過調(diào)整低溫槽設(shè)定溫度可以達到270 K。

（4）打開進氣閥，利用氣瓶壓力向反應釜內(nèi)通入待合成水合物氣體甲烷，當反應釜內(nèi)壓力達到設(shè)定工作壓力7 MPa時，停止充氣，并關(guān)閉進氣閥。

（5）氣水溶解結(jié)束后，溫度恒定，水合物合成進入誘導期，此時開始采集壓力隨時間的變化，如圖5所示。

（6）當反應釜內(nèi)采集的溫度壓力信號不再發(fā)生改變后，水合物生成結(jié)束。此時，打開3ω測試系統(tǒng)進行測量，測量完畢后關(guān)閉相關(guān)儀器并安全放氣，清理干凈，改變恒溫槽溫度，進行下一溫度的測量。

圖5　甲烷水合物合成壓力曲線Fig.5　Pressure dependence of time for methane hydrate

3　實驗結(jié)果與討論

3.1數(shù)據(jù)測量與計算

以溫度為274 K下合成甲烷水合物為例，合成過程中，壓力曲線如圖5所示。

反應釜內(nèi)壓力經(jīng)過誘導期以后，在30 min左右壓力開始陡降，水合物開始生成，氣體大量消耗。隨著反應的進行，氣相壓力降低幅度緩慢，最終趨于穩(wěn)定，此時氣相壓力不再變化。

利用式（16）計算微型鎳帶實驗溫升幅值時，需要知道微型鎳帶的電阻溫度系數(shù)。3ω獨立探頭在測量過程中電阻隨溫度的變化如圖6所示，鎳帶電阻與溫度呈正比例相關(guān)。電阻溫度系數(shù)隨溫度的變化如圖7所示。

根據(jù)式（16）計算得到的3ω獨立探頭的實驗溫升幅值如圖8所示。以此實驗溫升幅值擬合公式（15），同時得出甲烷水合物的熱導率和熱擴散率，此時擬合方差為1.415×10-5。

圖6　電阻與溫度的變化關(guān)系Fig.6　Temperature dependence of resistance

圖7　電阻溫度系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.7　Temperature dependence of TCR

圖8　3ω獨立探頭的溫升幅值Fig.8　Temperature amplitude of freestanding sensor based on 3ω method

3.2甲烷水合物熱導率和熱擴散率

在壓力為7 MPa的條件下，在253～270 K范圍內(nèi)取6個溫度點合成甲烷水合物并測量。通過擬合實驗數(shù)據(jù)得出甲烷熱導率如圖9和表1所示。在考慮接觸熱阻的情況下可以看出所測甲烷水合物的熱導率在0.58～0.62 W·m-1·K-1之間。目前，無論是探針法還是瞬態(tài)面熱源法，針對水合物熱導率的測量都沒有考慮接觸熱阻，因此圖9也給出了不考慮接觸熱阻的甲烷水合物熱導率計算值，為0.44～0.46 W·m-1·K-1，與未考慮接觸熱阻的熱導率測試值相比，平均偏低30%左右。這是因為在相同加熱功率下，不考慮接觸熱阻時，3ω獨立探頭的實驗溫升包含探頭實際溫升和接觸熱阻所帶來的溫升。3ω獨立探頭溫升越大反映出待測樣品導熱能力越小，從而說明熱導率越小。所以，由于甲烷水合物的自身熱導率比較小，其熱導率的測試不能忽略探頭與水合物之間的接觸熱阻。

圖9　甲烷水合物熱導率Fig.9　Temperature dependence of thermal conductivity of methane hydrate

表1　R甲烷水合物熱導率測量數(shù)據(jù)Table 1　Measurement data of thermal conductivity for methane hydrate

由于測量方法、水合物合成條件、合成實驗裝置的影響，甲烷水合物熱導率和熱擴散率尚沒有明確的比較標準。比較國內(nèi)外學者測量的甲烷水合物的實驗數(shù)據(jù)可以有效地驗證所測結(jié)果的準確性。圖10給出了國內(nèi)外學者實驗得到的甲烷水合物熱導率。Rosenbaum等［14］在溫度范圍265.1～277.4 K內(nèi)時，熱導率為0.68 W·m-1·K-1左右。黃犢子等［15］得出未致密的甲烷水合物在溫度在263～278 K范圍變化時，熱導率在0.334～0.381 W·m-1·K-1范圍內(nèi)變化；在2 MPa壓縮甲烷水合物的條件下，熱導率為0.564～0.587 W·m-1·K-1。Waite等［12-13］在溫度變化范圍為253～290 K的條件下，測得甲烷水合物的熱導率對應的變化范圍為0.63～0.62 W·m-1·K-1，熱導率有降低的趨勢。本文所測數(shù)據(jù)與之前實驗數(shù)據(jù)相比，其數(shù)量級都在0.5 W·m-1·K-1左右，測量數(shù)據(jù)在考慮接觸熱阻的情況下，隨溫度的變化趨勢與Waite等［12-13］得出的結(jié)果一致；不考慮接觸熱阻的情況下，其值與未壓縮致密條件下Huang等［6］的測量數(shù)據(jù)接近，比壓縮致密條件下其他實驗數(shù)據(jù)要小，這也說明了孔隙率會對熱導率有影響。

圖10　不同測量方法的熱導率測量值比較Fig.10　Comparison of thermal conductivity of methane hydrate by different methods

如圖11所示，國內(nèi)外研究者對甲烷水合物的熱擴散率的測量結(jié)果不盡相同。其中以DeMartin［31］的測量值最大，在5×10-7m2·s-1左右，Rosenbaum等［14］測得的數(shù)據(jù)最小，在2.1×10-7m2·s-1左右；Waite等［12-13］的測量值為3×10-7m2·s-1。本文實驗測得的熱擴散率較大，約為2.7×10-6m2·s-1，分析其原因主要有以下兩點：① 測量時，反應釜內(nèi)仍然保持甲烷氣體存在，導致測量的水合物中含有大量的氣體，而氣體的熱擴散率較大，可能對測量產(chǎn)生一定的影響；② 國內(nèi)外學者在測量甲烷水合物的熱擴散率時，大部分需利用高壓對水合物進行壓縮致密，排除甲烷水合物中的氣體，降低甲烷水合物中的孔隙率。而本文實驗中沒有對甲烷水合物進行壓縮致密，合成的水合物較疏松，密度較小，因此，導致測量的甲烷水合物熱擴散率較大。

圖11　不同測量方法的熱擴散率測量值比較Fig.11　Comparison of thermal diffusivity of methane hydrate by different methods

3ω獨立探頭由于與待測試樣接觸測量，不可避免地帶來Kapton薄膜與試樣之間、薄膜與鎳帶之間的接觸熱阻。接觸熱阻的存在，會導致測量過程中，某一頻率下測得的溫升會近似增加一個常量，因此可以將兩處的接觸熱阻看成是系統(tǒng)的接觸熱阻來對待。在利用實驗數(shù)據(jù)擬合甲烷水合物熱導率和熱擴散率的同時，可以得出不同溫度下獨立探頭與水合物之間的接觸熱阻平均值為7.34×10-5m2·K·W-1。

3.3不確定度分析

實驗中Kapton薄膜的相關(guān)參數(shù)均由廠商提供，未參與測量過程中，因此對熱導率測量的不確定度分析時，認為薄膜的相關(guān)參數(shù)的不確定度可忽略。實驗不確定度主要由鎳帶的寬度和長度以及測量過程中的電流和電阻組成。由誤差傳遞式（17）可得實驗系統(tǒng)不確定度為

具體的實驗不確定度數(shù)值見表2，計算得到基于獨立探頭測量甲烷水合物的實驗不確定度為2.33%。

表2　R獨立探頭測量不確定度Table 2　Uncertainty of freestanding sensor

4　結(jié)　論

（1）實驗條件下，甲烷水合物熱導率測量值約為0.60 W·m-1·K-1，熱導率隨溫度上升而減小。

（2）實驗條件下，甲烷水合物熱擴散率測量值約為2.7×10-6m2·s-1。通過與國內(nèi)外其他學者的測量值對比發(fā)現(xiàn)，水合物合成試樣的合成條件及自身物理特性對結(jié)果有較大影響。

（3）3ω獨立探頭與甲烷水合物試樣之間的接觸熱阻為7.34×10-5m2·K·W-1，忽略接觸熱阻會導致甲烷水合物熱導率測量值偏小。

符號說明

a——熱擴散率，m2·s-1

aCR——電阻溫度系數(shù)，K-1

b——鎳帶半寬，μm

c——比熱容，J·kg-1·K-1

d——厚度，m

k——積分因子

l——3ω獨立探頭有效加熱長度，mm

p——3ω獨立探頭峰值功率，W

Rth——接觸熱阻，K·m2·W-1

T ——溫度，K

U3ω，U1ω——分別為三次諧波峰值電壓和一次諧波峰值

電壓，mV

x， y ——物理模型x， y方向

λ ——熱導率，W·m-1·K-1

ω ——輸入交流電角頻率，rad·s-1

下角標

f ——Kapton薄膜的相關(guān)參數(shù)

h ——3ω獨立探頭的相關(guān)參數(shù)

s ——待測試樣的相關(guān)參數(shù)

x， y ——物理模型x， y方向

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Characterizing of thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate by free-standing sensor 3ω method

YAO Guice1， YUAN Kunpeng1， WU Shuo2， WANG Zhaoliang1
（1Energy and Power Engineering Department， China University of Petroleum， Qingdao 266580， Shandong， China；2College of Automotive Engineering， Jilin University， Changchun 130012， Jilin， China）

Most experiments about gas hydrates were based on time domain. With the development of the free-standing sensors based on 3ω method， the thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate could be easily measured in frequency domain. Experimental devices for synthesis of methane hydrate under low temperature and high pressure was established and the thermal contact resistance （TCR）was measured. Besides that， the temperature dependence of thermal conductivity and thermal diffusivity for methane hydrate was analyzed and the measurement value was compared with the data printed by others. It was found that the TCR had a great effect on measurement data. The values omitting TCR tended to be closer to the true value when the TCR became lower.

methane hydrate； thermal conductivity； thermal diffusivity； free-standing sensor

date： 2015-06-15.

Prof. WANG Zhaoliang， wzhaoliang@upc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （U1262112）.

TK 123

A

0438—1157（2016）05—1665—08

國家自然科學基金項目（U1262112）。