劉肖紅，王　毅，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學化工學院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

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La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應

劉肖紅，王毅，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學化工學院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

辛醇（2-乙基己醇）是一種重要的增塑劑醇。正丁醛自縮合合成辛烯醛是工業(yè)生產辛醇的重要步驟之一。為克服工業(yè)正丁醛自縮合反應因使用強堿水溶液催化劑所帶來的設備腐蝕、污染環(huán)境、生產成本高等缺點，采用La改性γ-Al2O3催化劑（La-Al2O3）催化正丁醛自縮合反應。首先研究了制備方法和制備條件對La-Al2O3催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用膠溶法、于700℃下焙燒4 h得到的La-Al2O3催化性能較好，具有相互匹配的酸堿中心是催化性能較好的關鍵。以適宜條件下制備的La-Al2O3為催化劑，研究了反應條件對正丁醛自縮合反應的影響，得到適宜的反應條件為：催化劑與正丁醛質量比為0.15、反應溫度180℃、反應時間8 h。在此條件下，正丁醛的轉化率最高達到90.6%，辛烯醛的選擇性為91.7%。該催化劑重復使用4次，催化活性無明顯下降。通過對反應液進行GC-MS分析，確定了正丁醛自縮合反應體系中的副產物，進而推測了可能的副反應，建立了La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛的反應網(wǎng)絡。

正丁醛；La-Al2O3催化劑；催化；羥醛縮合；多相反應；合成；辛烯醛

引　言

辛醇（2-乙基己醇）是重要的基本有機化工原料，主要用于生產對苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑劑，同時還可用作造紙、涂料、印染等工業(yè)的消泡劑，在溶劑、膠黏劑、石油添加劑等方面也有廣泛應用［1］。辛醇的工業(yè)生產主要以丙烯和合成氣為原料，經低壓羰基合成生產正丁醛、正丁醛自縮合制備辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛）、辛烯醛加氫3個反應過程構成［2］?？梢?，正丁醛自縮合反應是工業(yè)生產辛醇的重要步驟之一。目前，工業(yè)上采用以液體堿為催化劑的反應工藝，雖然可以獲得較高的原料轉化率和產物收率，但存在催化劑不能重復使用、污染環(huán)境、生產成本高等缺點。因此，開發(fā)環(huán)境友好的高效催化劑一直是學術界和工業(yè)界奮斗的目標。固體堿具有高活性、高選擇性、易于分離等諸多優(yōu)點，因而受到廣泛關注。目前，用于該反應的固體堿催化劑主要包括無機固體堿［3-6］和有機固體堿［7-8］，固體堿催化劑雖然具有催化活性較高的優(yōu)點，但其穩(wěn)定性較差導致重復使用性能不佳，從而阻礙了其工業(yè)應用。固體酸在一些羥醛縮合反應中已有研究報道［9-12］，不僅催化活性高，而且穩(wěn)定性好，工業(yè)應用前景廣闊。然而，固體酸在正丁醛自縮合反應中應用的研究報道較少。Musko等［13］在超臨界二氧化碳介質中研究了H4SiW12O40/MCM-41對正丁醛自縮合反應的催化性能。在100℃下反應2 h，辛烯醛選擇性高達100%，但正丁醛轉化率較低（僅為27%）。Swift等［14］制備了SnO2/SiO2催化劑，用于催化正丁醛自縮合反應。在250℃下反應1 h，正丁醛轉化率較低（僅為50%），而辛烯醛選擇性高達96%。趙月昌等［15］研究了3種固體超強酸SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3和SO42-/SnO2催化醛（酮）羥醛縮合的反應性能。SO42-/TiO2催化正丁醛自縮合反應，適宜條件下，正丁醛轉化率59.4%，辛烯醛選擇性可達95.4%。上述幾種固體酸催化劑催化正丁醛自縮合反應的產物選擇性都較高（均在95%以上），但其催化活性不高（正丁醛的轉化率都低于60%）。陳翠娜等［16］采用H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自縮合反應，在120℃下反應6 h，正丁醛的轉化率為90.4%，辛烯醛的選擇性為89.2%，但該催化劑穩(wěn)定性較差。梁寧［17］以Ce-Al2O3催化正丁醛自縮合反應，適宜反應條件下，正丁醛轉化率為93.8%，辛烯醛選擇性為88.6%，并且Ce-Al2O3催化劑重復使用性能良好。

鑒于La和Ce同為鑭系元素，本文擬制備La改性γ-Al2O3催化劑（La-Al2O3），開發(fā)出一種活性和穩(wěn)定性均較好的固體催化劑，研究制備方法和制備條件對La-Al2O3催化性能的影響。在此基礎上，研究反應條件對正丁醛自縮合反應的影響，并考察La-Al2O3重復使用性能。最后，明晰反應體系并建立反應網(wǎng)絡。

1　實驗部分

1.1原料及試劑

正丁醛，分析純，天津市大茂化學試劑廠；擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東鋁業(yè)魯中實業(yè)貿易公司化學品氧化鋁廠；硝酸鑭，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2催化劑制備

將10 g擬薄水鋁石和1.13 g La（NO3）3·6H2O加入50 ml去離子水中，攪拌均勻。向其中逐滴加入濃硝酸使之形成溶膠，直到pH為2.5為止。將形成的溶膠在95℃水浴中老化5 h，而后于110℃下干燥10 h，最后，在700℃下焙燒4 h，即得La-Al2O3。

1.3催化劑表征

1.3.1比表面積、孔容和孔徑分析采用美國Micromeritics公司生產的 ASAP2020型比表面及孔隙度分析儀對催化劑織構性質進行測試。測量時稱取樣品0.2 g左右，將其放入樣品管中，在150℃下真空脫氣4 h除去樣品表面所吸附的雜質；然后，在液氮環(huán)境下進行N2吸附和脫附測定。樣品的比表面積采用BET法計算，孔容和孔徑采用BJH脫附法計算。

1.3.2表面酸堿性測定采用美國Micromeritics公司生產的AutoChem Ⅱ2920化學吸附儀對催化劑進行NH3-TPD測試以測定催化劑的酸性。具體步驟如下：將0.1 g左右待測樣裝入U形樣品管中，在流量為25 ml·min-1氦氣吹掃條件下，以10℃·min-1的升溫速率由室溫升至500℃，恒溫60 min以除去催化劑表面吸附的雜質；然后降溫至110℃，吸附NH330 min（流量為25 ml·min-1）后，以50 ml·min-1的氦氣吹掃60 min以除去樣品表面物理吸附的NH3。待基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1的速率升溫至700℃，并使用TCD檢測器記錄NH3脫附信號。CO2-TPD測試過程與NH3-TPD類似。

1.3.3催化劑組成定量分析采用美國PerkinElmer公司生產的Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析催化劑La-Al2O3的組成。儀器工作參數(shù)為：自激式射頻發(fā)生器，頻率40.68 MHz，功率1300 W，垂直觀測高度15 mm，輔助氣流量0.2 L·min-1，霧化氣流量0.8 L·min-1，等離子氣體流量15 L·min-1，蠕動泵流量1.5 ml·min-1。

1.4活性評價及產物分析

1.4.1催化劑活性評價正丁醛自縮合反應在高壓反應釜中進行。具體操作步驟如下：向100 ml高壓反應釜中加入40 ml正丁醛和4.5 g催化劑，用N2置換釜內空氣后，在攪拌下升溫至180℃，反應8 h后停止加熱；待反應釜冷卻至室溫，將反應液離心分離，用氣相色譜進行定量分析。

1.4.2產物定量分析采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司SP 2100型氣相色譜儀對產物進行定量分析。色譜分析條件：氫火焰檢測器，溫度220℃；汽化室溫度220℃；進樣量0.2 μl；KB-1毛細管色譜柱，采用程序升溫控制柱溫（初溫80℃保持3 min，以10℃·min-1的速率升溫至160℃保持2 min，再以10℃·min-1的速率升溫至200℃保持6 min）；氮氣作為載氣，流量為30 ml·min-1。1.4.3產物定性分析采用Thermo Finnigan TRACE DSQ型氣質聯(lián)用儀對反應產物進行定性分析。汽化室溫度為250℃；BPX5毛細管柱，采用程序升溫控制柱溫（初溫40℃，以10℃·min-1的速率升溫至250℃，保持5 min）；載氣為氦氣；進樣量0.02 μl，分流比100：1；質譜采用EI電離源，離子源溫度200℃，質量范圍為40～500 amu。

2　結果與討論

2.1不同方法制備La-Al2O3的催化性能

前期工作發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3對正丁醛自縮合反應有良好的催化性能：正丁醛的轉化率為87.0%，辛烯醛的收率和選擇性分別為76.6%和88.0%［18］。為了進一步提高γ-Al2O3的催化活性，分別采用浸漬法和膠溶法向γ-Al2O3中引入堿性氧化物La2O3，并評價其催化正丁醛自縮合反應性能，結果列于表1。與以γ-Al2O3為催化劑的反應結果相比，采用兩種方法向γ-Al2O3中引入La后，在產物辛烯醛的選擇性沒有降低的情況下，其收率均有顯著提高，說明La的添加的確能夠起到提高γ-Al2O3催化性能的效果。在兩種方法制備La-Al2O3的催化作用下，辛烯醛的收率（Y2E2H）基本相當，分別為81.9%和82.2%。然而，以采用膠溶法制備的La-Al2O3為催化劑，辛烯醛的選擇性（S2E2H）明顯較高，可達92.0%，說明以采用膠溶法制備的La-Al2O3為催化劑，原料正丁醛的有效利用率較高。從資源有效利用的角度考慮，選擇膠溶法制備La-Al2O3催化劑，并對其催化性能進行進一步研究。

Xiong等［18］研究Ce在Ce-Al2O3催化劑中的具體作用時發(fā)現(xiàn)，在單獨CeO2的催化作用下，辛烯醛的收率僅為29.9%，而正丁醛的轉化率可達71.3%，由此推測Ce的加入主要作用在于促進正丁醛轉化率的提高。La與Ce同為鑭系元素，故其在正丁醛自縮合反應中所起的作用相似。采用浸漬法制備的La-Al2O3催化劑中La主要存在于γ-Al2O3表面，而采用膠溶法制備La-Al2O3催化劑，會有部分La進入γ-Al2O3的體相中。因此，在La添加量相同條件下，采用浸漬法制備的La-Al2O3催化劑表面La的堿性活性位較多，從而導致在其催化作用下正丁醛的轉化率較高。對不同方法制備La-Al2O3催化劑的織構性質進行了表征，結果列于表1。浸漬法制備La-Al2O3催化劑的比表面積較膠溶法制備La-Al2O3催化劑的比表面積略小一些，然而其孔容和孔徑都比膠溶法制備La-Al2O3催化劑要大。在正丁醛自縮合反應中不可避免地會有三聚甚至多聚等副產物的生成。較大的孔容和孔徑有利于三聚甚至多聚等大分子副產物生成，并從催化劑孔道擴散至反應體系。推測較大的孔容和孔徑是導致在浸漬法制備La-Al2O3催化劑的作用下，目標產物辛烯醛選擇性較低的原因。

對膠溶法制備的La-Al2O3催化劑和γ-Al2O3催化劑進行了NH3-TPD和CO2-TPD表征，結果如圖1和圖2所示?？梢钥闯?，添加La對催化劑的酸中心影響不大，La-Al2O3的酸量略有增加。而La的添加對催化劑的堿中心影響較大，La-Al2O3的堿量大幅度增加。La-Al2O3催化劑上的酸活性位和堿活性位的配比能夠滿足羥醛縮合反應所需要的合適的酸堿活性中心，可能是添加La后γ-Al2O3催化性能改善的主要原因。NH3-TPD和CO2-TPD積分數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯觯砑覮a后NH3脫附峰的峰頂溫度和峰面積變化不大，說明酸強度和酸量變化不大。而CO2低溫和高溫脫附峰峰頂溫度都有所上升，且CO2低溫脫附峰面積明顯增大，說明添加La后催化劑的堿強度和堿量均有明顯改善。這可能是La添加后影響催化性能的主要原因。也進一步說明合適匹配的酸堿中心是提高正丁醛自縮合反應中辛烯醛收率和選擇性的關鍵。

圖1　La-Al2O3和γ-Al2O3的NH3-TPD表征Fig. 1　NH3-TPD curves of La-Al2O3and γ-Al2O3

圖2　La-Al2O3和γ-Al2O3的CO2-TPD表征Fig. 2　CO2-TPD curves of La-Al2O3and γ-Al2O3

2.2制備條件對La-Al2O3催化性能的影響

2.2.1鑭負載量的影響采用膠溶法，在焙燒溫度700℃、焙燒時間4 h條件下制備La-Al2O3催化劑，考察了鑭負載量對其催化性能的影響，結果如圖3所示。隨著鑭負載量的增加，正丁醛的轉化率逐漸增加，辛烯醛的收率和選擇性先增大后減小。在鑭負載量為7.5%時，辛烯醛的收率達到最大83.0%。酸堿性的匹配是影響酸堿催化劑活性的重要因素之一。Xiong等［18］研究發(fā)現(xiàn)在堿性氧化物CeO2的作用下，正丁醛的轉化率為71.3%，但辛烯醛的收率僅為29.9%。說明CeO2的主要作用在于提高正丁醛的轉化率，但辛烯醛的收率和選擇性較差。La與Ce同為鑭系元素，故性質相近。當鑭負載量超過7.5%時，正丁醛的轉化率繼續(xù)增加，而辛烯醛的收率和選擇性下降，可能是由于La-Al2O3催化劑中La的含量過大，催化劑的酸堿匹配度不合適所致。因此，確定鑭負載量為7.5%時，La-Al2O3催化劑的酸堿度匹配較適宜，從而具有較好的催化性能。

表2　RLa-Al2O3和γ-Al2O3的酸堿性Table 2　Acid and base properties of La-Al2O3and γ-Al2O3

圖3　La負載量對La-Al2O3催化性能的影響Fig. 3　Effect of La loading on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

不同La負載量La-Al2O3的ICP分析及其織構性質測定結果見表3。從ICP分析結果可以看出，催化劑La-Al2O3中La的實際含量略低于其理論負載量。結合催化劑織構性質及活性評價數(shù)據(jù)可知，隨著La負載量的增大，催化劑的比表面積逐漸增大，孔容和孔徑變化不大，正丁醛的轉化率、辛烯醛的選擇性和收率均有小幅度增加，說明較大的比表面積有利于反應原料與活性位之間的接觸，從而加快反應速率。當負載量大于7.5%時，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都有一定程度的下降，這可能是由于過多的氧化鑭堵塞了γ-Al2O3的孔道所致。

表3　R不同La負載量La-Al2O3的ICP分析結果及其織構性質Table 3　ICP results and textural properties of La-Al2O3with different La loading

2.2.2焙燒溫度的影響在鑭負載量為7.5%、焙燒時間4 h的條件下，考察了焙燒溫度對La-Al2O3催化性能的影響，結果如圖4所示。可以看出，隨著焙燒溫度的升高，正丁醛的轉化率逐漸增加，辛烯醛的收率和選擇性先增大后減小。當焙燒溫度為700℃時，催化劑的活性較好，辛烯醛的收率和選擇性達到最高，分別為83.0%和91.7%。因此，確定催化劑適宜焙燒溫度為700℃。

圖4　焙燒溫度對La-Al2O3催化性能的影響Fig. 4　Effect of calcination temperature on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

2.2.3焙燒時間的影響在鑭負載量為7.5%、焙燒溫度700℃的條件下，考察了焙燒時間對La-Al2O3催化性能的影響，結果如圖5所示?？梢钥闯觯S著焙燒時間的增加，正丁醛的轉化率逐漸增加，但總體變化不大，而辛烯醛的收率和選擇性均先增大后減小。當焙燒時間為4 h時催化劑的活性較好，辛烯醛的收率和選擇性分別為83.0%和91.7%。因此，確定催化劑適宜焙燒時間為4 h。

2.3反應條件對正丁醛自縮合反應的影響

以適宜條件下制備的La-Al2O3為催化劑，考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間等條件對正丁醛自縮合反應的影響。

圖5　焙燒時間對La-Al2O3催化性能的影響Fig.5　Effect of calcination time on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃，reaction time 8 h）

圖6　催化劑用量對正丁醛自縮合反應的影響Fig. 6　Effect of catalyst amount on n-butanal self-condensation reaction,（reaction conditions： reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

2.3.2反應溫度的影響反應溫度對正丁醛自縮合反應的影響如圖7所示。由圖可以看出，隨著反應溫度的升高，正丁醛轉化率逐漸增大，而辛烯醛收率和選擇性呈先增大后減小的變化趨勢。溫度較低時，反應為動力學控制，隨著溫度的升高，反應速率加快，正丁醛轉化率和辛烯醛收率都增加。當反應溫度為180℃時，辛烯醛的收率和選擇性達到最高。Shen等［5］研究發(fā)現(xiàn)，高溫會促進酮基化反應、Tishchenko酯化反應以及二次自縮合反應等副反應的發(fā)生。推測這可能是導致反應溫度超過180℃后，正丁醛的轉化率繼續(xù)升高，辛烯醛的收率和選擇性反而降低的主要原因。故確定180℃為適宜的反應溫度。

2.3.3反應時間的影響反應時間對正丁醛自縮合反應的影響如圖8所示。由圖可以看出，隨著反應時間的延長，正丁醛轉化率、辛烯醛收率和選擇性均逐漸增大。當反應時間為8 h時，三者同時達到最大值，分別為90.6%、83.0%和91.7%。當反應時間超過8 h后，正丁醛的轉化率不變，而辛烯醛的選擇性和收率迅速下降。說明在這一過程中主要發(fā)生的是消耗目標產物辛烯醛的副反應——辛烯醛經過一系列反應步驟生成副產物2，4-二正丙基-5-乙基-1，3-二氧六環(huán)［19］。因此，確定8 h為適宜的反應時間。

圖7　反應溫度對正丁醛自縮合反應的影響Fig.7　Effect of reaction temperature on n-butanal self-condensation reaction（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15，reaction time 8 h）

圖8　反應時間對正丁醛自縮合反應的影響Fig.8　Effect of reaction time on n-butanal self-condensation reaction（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃）

2.4催化劑重復使用性能

在適宜反應條件下，考察了La-Al2O3的重復使用性能，結果見表4?？梢钥闯觯琇a-Al2O3催化劑重復4次后，正丁醛轉化率僅下降了3.0%，辛烯醛收率下降了2.9%，仍在80%以上。說明La-Al2O3催化劑不僅具有良好的催化活性，而且其重復使用性能也較好。與現(xiàn)有工業(yè)上的液體堿催化體系相比，不僅克服了液體堿存在的設備腐蝕、不易分離、環(huán)境污染等問題，而且La-Al2O3本身還具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

表4　RLa-Al2O3催化劑重復使用效果Table 4　Results of reuse of La-Al2O3catalyst

2.5La-Al2O3催化正丁醛自縮合反應體系分析

正丁醛自縮合合成辛烯醛反應分兩步進行：首先，兩分子正丁醛自縮合生成一分子中間產物2-乙基-3-羥基己醛，然后，2-乙基-3-羥基己醛分子內脫水生成目的產物辛烯醛，反應過程如反應式（1）所示。為了進一步明晰La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛的反應體系，采用GC-MS對反應體系進行定性分析，發(fā)現(xiàn)除了含有原料正丁醛和產物辛烯醛以外，還有正丁醇、丁酸丁酯、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯和4-庚酮。根據(jù)GC-MS的分析結果，對La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應體系中的副反應進行推測，結果如反應式（2）～式（5）所示。

梁寧［17］在分析Ce-Al2O3催化正丁醛自縮合反應體系中，認為氧化鋁可催化正丁醛自身的Tishchenko反應生成丁酸丁酯；丁酸丁酯在一定條件下可發(fā)生酮化（ketonization）反應，生成4-庚酮。據(jù)此，推測出反應式（2）和式（3）。部分正丁醛自縮合反應的中間產物2-乙基-3-羥基己醛可與正丁醛發(fā)生Tishchenko反應生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯，即反應式（4）。Idriss等［20］認為乙醛可以發(fā)生完全分解生成表面炭、氫氣和氧氣。故認為，在羥醛縮合反應中一小部分的正丁醛發(fā)生分解產生氫氣，正丁醛可以與氫氣發(fā)生加氫反應，生成正丁醇，即反應式（5）。

在時間為150 s及γ=30噪聲水平下,對機器人傳感器網(wǎng)絡節(jié)點位置信息進行了測量,如圖2所示.通過顯示與原始節(jié)點之間的實際位置、估計位置,對MDS結合KL定位方法進行了定性評價.由于噪聲的影響,估計的位置與節(jié)點的實際坐標間存在較大的距離誤差.采用MDS和KL聯(lián)合定位方法,誤差的波動遠小于傳統(tǒng)的MDS定位方法.

圖9　La-Al2O3催化正丁醛自縮合反應網(wǎng)絡Fig.9　Reaction network of n-butanal self-condensation catalyzed by La-Al2O3

根據(jù)以上主副反應，推測出La-Al2O3催化正丁醛自縮合的反應網(wǎng)絡，如圖9所示。大部分的正丁醛發(fā)生自縮合反應生成2-乙基-3-羥基己醛，2-乙基-3-羥基己醛脫水生成目標產物辛烯醛。而小部分正丁醛通過Tishchenko反應生成丁酸丁酯，丁酸丁酯酮化生成庚酮。還有小部分的正丁醛發(fā)生分解，生成少量氫氣，正丁醛和氫氣發(fā)生加氫反應生成正丁醇。另外，少量的中間產物2-乙基-3-羥基己醛也會與一分子正丁醛發(fā)生Tishchenko反應生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯。

3　結　論

評價了兩種方法制備的La-Al2O3對正丁醛自縮合反應的催化性能，發(fā)現(xiàn)膠溶法制備的La-Al2O3催化性能更好。利用單因素實驗確定了適宜的催化劑制備條件：氧化鑭負載量為7.5%、焙燒溫度700℃、焙燒時間4 h。在催化劑與正丁醛質量比為0.15、反應溫度180℃、反應時間8 h的適宜反應條件下，正丁醛的轉化率最高達到90.6%，辛烯醛的收率和選擇性分別為83.0%和91.7%。 La-Al2O3催化劑重復使用4次后，辛烯醛收率仍保持在80%左右。利用GC-MS對La-Al2O3催化正丁醛自縮合反應體系中的副產物進行了鑒定，推測了可能的副反應，并建立了反應網(wǎng)絡。

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Synthesis of 2-ethyl-2-hexenal via n-butanal self-condensation catalyzed by La-Al2O3

LIU Xiaohong， WANG Yi， AN Hualiang， ZHAO Xinqiang， WANG Yanji
（Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology & High Efficiency Energy Saving， School of Chemical Engineering and Technology， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

2-Ethylhexanol is a kind of important plasticizer alcohols. n-Butanal self-condensation to 2-ethyl-2-hexenal is one of the important processes for industrial production of 2-ethylhexanol. In order to overcome the shortcomings such as equipment corrosion， environmental pollution and high production cost in the present industrial n-butanal self-condensation reaction using alkali aqueous catalyst， the La-modified γ-Al2O3catalyst （La-Al2O3） was adopted to catalyze n-butanal self-condensation reaction. Firstly， the influence of different preparation methods and conditions on the La-Al2O3catalytic activity was studied. The results showed that the catalytic activity of La-Al2O3prepared by colloidal chemical method and calcined at 700℃ for 4 h was better. The existing acidic centers and basic centers matching with each other were the key to present better catalytic activity. The influence of reaction conditions on n-butanal self-condensation reaction was studied using the La-Al2O3catalyst. The suitable reaction conditions were obtained as follows： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15：1， reaction temperature of 180℃ and reaction time of 8 h. Under the above conditions， the conversion ofn-butanal was 90.6% and the selectivity of 2-ethyl-2-hexenal was 91.7%. La-Al2O3could be reused for 4 recycles without losing its activity significantly. In addition， the by-products existing in the reaction system were identified by GC-MS analysis and then a possible reaction network for n-butanal self-condensation to 2-ethyl-2-hexenal catalyzed by La-Al2O3was established.

date： 2015-08-04.

Prof. ZHAO Xinqiang， zhaoxq@hebut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （21476058， 21506046， 21236001）.

n-butanal； La-Al2O3catalyst； catalysis； aldol self-condensation； multiphase reaction； synthesis；2-ethyl-2-hexenal

10.11949/j.issn.0438-1157. 20151260

TQ 032

A

0438—1157（2016）05—1884—08

2015-08-04收到初稿，2016-02-01收到修改稿。

聯(lián)系人：趙新強。第一作者：劉肖紅（1989—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21476058， 21506046，21236001）。