柯　宇

(四川科比科油氣工程有限公司　四川成都　610041)

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硝酸裝置氧化亞氮二級(jí)減排特點(diǎn)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

柯宇

(四川科比科油氣工程有限公司四川成都610041)

介紹了硝酸裝置氧化亞氮減排技術(shù)中二級(jí)減排技術(shù)的特點(diǎn)及存在的問(wèn)題，介紹了國(guó)內(nèi)幾種主要氨氧化爐型的改造方案。分析了二級(jí)減排技術(shù)中氣流走短路的機(jī)理，探討了為避免氣流走短路可采用的裙邊方案、催化劑盆方案和格柵方案所存在的問(wèn)題。

硝酸氧化亞氮二級(jí)減排技術(shù)

目前，硝酸裝置氧化亞氮減排共有爐內(nèi)一級(jí)減排、爐內(nèi)二級(jí)減排和爐外三級(jí)減排3種技術(shù)。對(duì)于一級(jí)減排技術(shù)，由于在氨氧化爐內(nèi)安裝和改造較困難，目前國(guó)際上僅注冊(cè)了1個(gè)采用該技術(shù)的清潔發(fā)展機(jī)制(CDM)項(xiàng)目，但未成功實(shí)施減排。二級(jí)減排和三級(jí)減排技術(shù)是國(guó)際上硝酸CDM項(xiàng)目的主流技術(shù)，由于投資少、改造簡(jiǎn)單，采用二級(jí)減排技術(shù)的項(xiàng)目數(shù)大大領(lǐng)先于三級(jí)減排技術(shù)；而三級(jí)減排技術(shù)投資大，采用該技術(shù)的項(xiàng)目數(shù)少，但CER(核證排放量，即1 CER等同于1 t的CO2排放量)產(chǎn)量大，總減排量仍超出采用二級(jí)減排技術(shù)的35%左右。在中國(guó)，二級(jí)減排技術(shù)獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷；三級(jí)減排由于選擇的技術(shù)方案不當(dāng)，造成投資和操作費(fèi)用高、催化劑易中毒，僅產(chǎn)出少量CER后便關(guān)停。

在我國(guó)已執(zhí)行減排的項(xiàng)目中，雙加壓生產(chǎn)線有7條，中壓生產(chǎn)線有8條，高壓生產(chǎn)線為1條，2005年后投產(chǎn)的硝酸裝置的CDM項(xiàng)目均未開發(fā)。2007年8月23日，中國(guó)第1套硝酸裝置二級(jí)減排催化劑在天脊公司3號(hào)270 kt/a硝酸生產(chǎn)線上成功安裝后，二級(jí)減排催化劑的安裝陸續(xù)在其他企業(yè)的生產(chǎn)裝置上展開，2008年主要安裝的是雙加壓生產(chǎn)線，2009年中壓生產(chǎn)線的安裝占多數(shù)。

1　二級(jí)減排技術(shù)的特點(diǎn)

二級(jí)減排技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)：①投資費(fèi)用低，無(wú)需新增場(chǎng)地，也不需要改造生產(chǎn)管線，僅需對(duì)氨氧化爐簡(jiǎn)單改造后，即可裝入減排催化劑；②項(xiàng)目運(yùn)行費(fèi)用低，運(yùn)行中無(wú)需加入天然氣，也不需要鼓風(fēng)機(jī)等動(dòng)力設(shè)備；③項(xiàng)目建設(shè)時(shí)間短。二級(jí)減排技術(shù)的這些特點(diǎn)大大降低了投資風(fēng)險(xiǎn)，也使其成為出資發(fā)展CDM項(xiàng)目的國(guó)際項(xiàng)目發(fā)展商的首選。

二級(jí)減排技術(shù)的主要缺點(diǎn)：①氣體易在催化劑床層走短路，導(dǎo)致減排效率不高。其主要原因是開、停車期間催化劑床層的溫度變化幅度達(dá)800 ℃以上，因熱脹冷縮引起減排催化劑床層與氨氧化爐爐壁的接觸部分出現(xiàn)空隙，導(dǎo)致氣體走短路。催化劑安裝完畢后開車，一般爐型的減排效率都接近90%，爐型比較陳舊的能達(dá)到80%以上。一旦發(fā)生臨時(shí)停車，減排效率便會(huì)急劇下降，然后逐步下降，降幅一般在10%～15%。運(yùn)行1個(gè)鉑網(wǎng)周期后停車開爐，都會(huì)發(fā)現(xiàn)催化劑床層與氨氧化爐爐壁接觸處出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象，造成氣流未經(jīng)減排催化劑直接進(jìn)入后工序。②由于氨氧化爐內(nèi)氣體溫度和流速均較高，溫差也很大，對(duì)減排催化劑的沖刷較嚴(yán)重，減排催化劑損耗大，一般運(yùn)行1個(gè)鉑網(wǎng)周期后都需補(bǔ)充占減排催化劑總質(zhì)量3%～5%的新催化劑；同時(shí)，減排催化劑粉塵會(huì)隨氣流進(jìn)入壓縮機(jī)組，對(duì)壓縮機(jī)組有潛在的不利影響。③只要硝酸生產(chǎn)裝置處于運(yùn)行狀態(tài)，就無(wú)法關(guān)?；驒z修減排催化劑床層，造成檢修不便；運(yùn)行過(guò)程中一旦有開、停車狀況，即使觀察到減排效率下降，因開爐取鉑網(wǎng)等較繁瑣，一般只能等到更換鉑網(wǎng)或系統(tǒng)檢修時(shí)才能開爐檢查和重整減排催化劑床層。④氨氧化爐中安裝減排催化劑床層后，硝酸生產(chǎn)系統(tǒng)的阻力增大，對(duì)產(chǎn)量有一定影響。⑤有些三級(jí)減排技術(shù)采用De-NOx和De-N2O復(fù)合型催化劑，可將尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)降至(5～10)×10-6，而二級(jí)減排技術(shù)則不具備De-NOx功能。

相對(duì)高減排效率的Uhde三級(jí)減排技術(shù)(減排效率99%)來(lái)說(shuō)，二級(jí)減排技術(shù)屬于低投入的粗放型技術(shù)，但由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為發(fā)展中國(guó)家硝酸裝置減排技術(shù)的首選。

2　氨氧化爐改造設(shè)計(jì)中存在的主要問(wèn)題

(1)若減排催化劑床層底部不平整，將引起催化劑床層厚度不均勻，使氣流走短路，從而導(dǎo)致減排效率下降。此種情況主要出現(xiàn)在雙加壓生產(chǎn)線的巴布考克式爐型中。

(2)由于原氨氧化爐內(nèi)沒(méi)有預(yù)留裝填減排催化劑的空間，因此需騰出空間，并重新制作減排催化劑床層的支撐結(jié)構(gòu)。此種情況主要出現(xiàn)在中壓生產(chǎn)線中。

(3)熱脹冷縮會(huì)引起減排催化劑床層與氨氧化爐爐壁的接觸部分出現(xiàn)空隙，從而引起氣流未經(jīng)減排催化劑床層而直接進(jìn)入后工序。此種情況除了在高壓生產(chǎn)線上表現(xiàn)不明顯外，其他所有的爐型均會(huì)出現(xiàn)。

前2個(gè)問(wèn)題通過(guò)合理選擇高溫材料和平整減排催化劑床層等措施都比較容易解決，但第3個(gè)問(wèn)題盡管普遍存在，但解決起來(lái)很困難，是造成減排效率下降的最主要原因，也是二級(jí)減排技術(shù)在減排效率上不如三級(jí)減排技術(shù)的最重要的原因。另外，氣流走短路也會(huì)造成鉑網(wǎng)局部負(fù)荷超載，影響氨氧化率和鉑網(wǎng)使用壽命。

3　氣流走短路的機(jī)理

氣流走短路主要是由催化劑筐與減排催化劑的熱膨脹量不同所致。催化劑筐內(nèi)壁材質(zhì)為不銹鋼，從常溫升溫至860 ℃時(shí)，Φ3 640 mm的催化劑筐的直徑增大量為52.4 mm。而減排催化劑的主要成分為非金屬，其熱膨脹系數(shù)還不及不銹鋼的一半。熱脹冷縮后，由于催化劑筐緣與減排催化劑熱膨脹系數(shù)存在差異，必然會(huì)產(chǎn)生空隙。根據(jù)堆積角原理，原催化劑床層的邊緣會(huì)坍塌，減排催化劑會(huì)自動(dòng)流動(dòng)以填補(bǔ)空隙，從而在催化劑床層的邊緣形成均勻的溝槽；同時(shí)，系統(tǒng)偶爾臨時(shí)停車后，催化劑筐收縮，又會(huì)將坍塌的催化劑推開，使下次升溫膨脹時(shí)的補(bǔ)償量再次減小。因此，在催化劑床層的邊緣形成空隙是不可避免的(圖1)。

圖1　氣流走短路的機(jī)理示意

4　 氣流走短路的解決方案

4.1 裙邊方案

該方案最早用于天脊集團(tuán)270 kt/a硝酸裝置氨氧化爐中，其目的是阻止氣體從邊緣走短路。即在催化劑筐內(nèi)壁焊上一圈鉆有小排孔的裙邊，裙邊上方填充更細(xì)小的二級(jí)減排催化劑，以產(chǎn)生大的阻力降，從而使氣體免于走短路。

但在實(shí)際應(yīng)用中，此裙邊并未起到所期望的作用，反而引起了更嚴(yán)重的短路，其帶來(lái)的主要問(wèn)題：①由于墊網(wǎng)在狹窄處無(wú)法按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行安裝，在裙邊內(nèi)側(cè)形成催化劑薄層，氣體將在此薄層處走短路，最終由于熱脹冷縮的作用，實(shí)際的催化劑床層變成如圖2所示的結(jié)構(gòu)。②由于催化劑筐外壁溫度低于裙邊，裙邊熱脹冷縮受到限制，而其厚度僅為3 mm，從而形成皺褶，最終在皺褶處形成較大的空隙，產(chǎn)生嚴(yán)重的短路，尤其在高溫下變形不可避免，更加惡化了氣流走短路的狀況。

圖2　裙邊方案實(shí)際催化劑床層示意

由此可見(jiàn)，裙邊方案會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的短路，是一個(gè)完全失敗的設(shè)計(jì)。去除裙邊后，減排效率可恢復(fù)至80%左右。

4.2 催化劑盆方案

該設(shè)計(jì)用于中壓生產(chǎn)線的氨氧化爐上，目的也是為了防止催化劑床層邊緣因熱脹冷縮坍塌而形成氣流短路(圖3)。

該方案在烏拉山、云天化、川化、興化、黑化等中壓硝酸生產(chǎn)線上實(shí)施后投入運(yùn)行，產(chǎn)生如下問(wèn)題：①由于催化劑盆在熱脹冷縮下的變形不協(xié)調(diào)，發(fā)生較嚴(yán)重的變形，加上螺栓在高溫下松弛，無(wú)法壓緊，造成催化劑盆法蘭與氨氧化爐爐體法蘭密封困難，出現(xiàn)比較大的縫隙，致使氨空混合氣未經(jīng)鉑網(wǎng)而直接從縫隙走短路，造成硝酸產(chǎn)量明顯下降，尾氣中氧化亞氮含量急劇上升(甚至高于減排前)；②生產(chǎn)線經(jīng)多年運(yùn)行，氨氧化爐各部分均有不同程度的變形，而設(shè)計(jì)的催化劑盆法蘭外徑僅比氨氧化爐爐頭法蘭內(nèi)徑小20 mm左右，氨氧化爐爐頭取下冷卻收縮后，很難重新安裝，川化和烏拉山均出現(xiàn)對(duì)催化劑盆二次加工以便爐頭就位的情況。

圖3　催化劑盆方案示意

實(shí)踐證明，無(wú)論在尺寸設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，催化劑盆方案都過(guò)于理想化，沒(méi)有考慮高溫環(huán)境下的形變。取消該催化劑盆后，減排效率可恢復(fù)至80%左右，硝酸產(chǎn)量也可恢復(fù)至正常水平。

4.3 柵格方案

用高溫材料制成薄壁柵格，將減排催化劑放入柵格中(圖4)，催化劑隨著柵格的熱脹冷縮而移動(dòng)。高溫時(shí)，柵格將推動(dòng)催化劑向邊緣移動(dòng)；而降溫時(shí)，柵格收縮，外圓的柵格無(wú)法推動(dòng)催化劑向中央移動(dòng)，但催化劑會(huì)隨著承載的蜂窩板的收縮一起向中央移動(dòng)。該柵格最重要的作用就是將邊緣的催化劑在高溫下繼續(xù)往外推，防止空洞和坍塌的產(chǎn)生。該方案提出后，由于CDM項(xiàng)目進(jìn)入了低潮期，一直處于理論階段，尚未有實(shí)施案例。

5　 爐型設(shè)計(jì)

5.1 中壓爐型設(shè)計(jì)

中壓爐型應(yīng)用于我國(guó)20世紀(jì)70年代后建設(shè)的硝酸生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)規(guī)模在60～100 kt/a，生產(chǎn)企業(yè)有興平、大慶、開化、黑化、烏拉山、川化、云天化、濟(jì)南等，其基本結(jié)構(gòu)如圖5所示。

該爐型進(jìn)行減排改造時(shí)，一般直接去除鉑網(wǎng)的支撐柵格并改造支撐梁，然后將新制作的蜂窩柵格置于改造后的支撐梁上，分別鋪上粗、細(xì)絲網(wǎng)，再裝填減排催化劑。柵格和支撐梁粗絲網(wǎng)材質(zhì)均采用Incoloy 800H，現(xiàn)場(chǎng)使用情況良好；細(xì)絲網(wǎng)則直接使用鉑網(wǎng)供應(yīng)商提供的保護(hù)網(wǎng)。

圖4　柵格方案示意

圖5　中壓爐型結(jié)構(gòu)示意Ⅰ

國(guó)外某催化劑供應(yīng)商就此種爐型采用催化劑盆設(shè)計(jì)，結(jié)果造成氨泄漏嚴(yán)重、硝酸產(chǎn)量明顯下降。后采用圖6的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，減排效率基本超過(guò)80%，硝酸產(chǎn)量恢復(fù)至理想狀態(tài)，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

該爐型在鉑網(wǎng)下面的支撐柵格中安裝有熱電偶以監(jiān)測(cè)鉑網(wǎng)溫度，其直接與氣流接觸。裝填減排催化劑后，熱電偶插在催化劑床層中，而催化劑的熱容遠(yuǎn)大于氣流，造成熱電偶測(cè)量的溫度值偏高25～30 ℃。由于該溫度指示的是氨氧反應(yīng)時(shí)鉑網(wǎng)的溫度，很多聯(lián)鎖停車和報(bào)警設(shè)置都與該溫度有關(guān)，因此，在安裝減排催化劑后的第1次開車時(shí)，需將相關(guān)的聯(lián)鎖溫度值提高25 ℃左右。經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行，提高熱電偶標(biāo)示的鉑網(wǎng)反應(yīng)溫度后，鉑網(wǎng)的實(shí)際反應(yīng)溫度并未變化，主要表現(xiàn)在鉑網(wǎng)顏色未變、鉑耗未增加、氨氧化爐出口氣體溫度未變化等方面。

圖6　中壓爐型結(jié)構(gòu)示意Ⅱ

5.2 巴布考克型氧化爐設(shè)計(jì)

巴布考克型氧化爐源于其廢熱鍋爐采用巴布考克式鍋爐(圖7)。該型生產(chǎn)線是20世紀(jì)70年代法國(guó)GP公司開發(fā)的技術(shù)，天脊公司引入該生產(chǎn)線后，國(guó)內(nèi)的270 kt/a雙加壓生產(chǎn)工藝便主要以該技術(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行發(fā)展[1]。

(1)由于巴布考克型氧化爐的管排采用條形布置，變形大，造成減排催化劑床層底部很不平整，催化劑床層的厚度不均勻，影響減排效率并造成鉑網(wǎng)局部超負(fù)荷。對(duì)應(yīng)的方案是：如果管排變形不大，則移除原有的拉西環(huán)填料層后鋪上細(xì)絲網(wǎng)，然后將減排催化劑直接鋪在填料盤上，最后安裝鉑網(wǎng)；如果管排變形較大，則將全部的填料盤更換為整體蜂窩柵格，然后分別鋪上粗、細(xì)絲網(wǎng)，再裝填減排催化劑和安裝鉑網(wǎng)。蜂窩柵格和粗絲網(wǎng)的材質(zhì)均選用Incoloy 800H。由于管排高低不一，為了保證蜂窩柵格平整，必須以管排的最高點(diǎn)作為基準(zhǔn)面，把其他下凹處墊高。此方法雖然保證了催化劑床層厚度均勻，但降低了催化劑床層的高度，損失了一定的減排效率。

圖7　巴布考克型氧化爐結(jié)構(gòu)示意

(2)部分老舊熱屏蔽筐變形嚴(yán)重，且出現(xiàn)裂紋，造成氨泄漏。簡(jiǎn)單的處理方法是用玻璃纖維封堵開裂處，或直接更換熱屏蔽筐。

(3)由于該類爐型采用的條形換熱管很容易爆管，造成高溫蒸汽猛烈沖擊減排催化劑甚至引發(fā)停車，受蒸汽沖擊的減排催化劑必須更換。雖然每次受爆管影響的減排催化劑量并不多，但給減排帶來(lái)了不穩(wěn)定因素，目前對(duì)此情況沒(méi)有理想的解決方案。

(4)原標(biāo)示鉑網(wǎng)反應(yīng)溫度的溫度計(jì)插在拉西環(huán)填料層內(nèi)，安裝減排催化劑后，其插在減排催化劑中，測(cè)量環(huán)境的變化不如中壓爐型大，因此，無(wú)需調(diào)整聯(lián)鎖設(shè)置。

5.3 拉芒特型氧化爐設(shè)計(jì)

拉芒特型氧化爐源于其廢熱鍋爐采用拉芒特式鍋爐(圖8)，其最大的特點(diǎn)是采用環(huán)形管排，而不是巴布考克爐型采用的條形管排。該爐型生產(chǎn)線是20世紀(jì)80年代法國(guó)GP公司開發(fā)的技術(shù)[2]，國(guó)內(nèi)引入該生產(chǎn)線的二手裝置，并以該裝置為基礎(chǔ)發(fā)展出多條150 kt/a雙加壓生產(chǎn)線。

與其他爐型相比，拉芒特型氧化爐具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)：①幾乎沒(méi)有改造工作量，鉑網(wǎng)下的拉西環(huán)填料層底部十分平整，僅需移除拉西環(huán)填料后鋪上絲網(wǎng)(鉑網(wǎng)供應(yīng)商提供的保護(hù)網(wǎng))，便可裝填減排催化劑；②基本不會(huì)出現(xiàn)爆管現(xiàn)象；③由于溫度計(jì)安裝位置與巴布考克爐型相同，故無(wú)需調(diào)整聯(lián)鎖設(shè)置。

圖8　拉芒特型氧化爐結(jié)構(gòu)示意

6　 結(jié)語(yǔ)

(1)二級(jí)減排氨氧化爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中存在的最主要問(wèn)題就是熱脹冷縮所造成的氣流走短路問(wèn)題，采用裙邊方案、催化劑盆方案等設(shè)計(jì)均造成更負(fù)面的效果。如果對(duì)氣流走短路問(wèn)題不予專門處理，減排效率尚能達(dá)到可接受的80%以上。理論上較理想的柵格方案在我國(guó)還處于探索階段，尚無(wú)投入實(shí)際使用的案例。

(2)氨氧化爐改造中的高溫結(jié)構(gòu)材質(zhì)一般選用Incoloy 800H，實(shí)際應(yīng)用中完全能滿足要求。襯減排催化劑所需的細(xì)絲網(wǎng)直接選用鉑網(wǎng)供應(yīng)商提供的保護(hù)網(wǎng)即可。

(3)在各種氨氧化爐型中，拉芒特型氧化爐基本上無(wú)需改造就可以直接裝填減排催化劑；巴布考克型氧化爐則應(yīng)根據(jù)其變形狀況而定，若爐排變形大，則須用蜂窩柵格替換催化劑承裝盤；中壓爐型改造稍繁瑣，必須更換支撐梁，并用蜂窩柵格替換鉑網(wǎng)支撐柵格，且需修改報(bào)警停車等聯(lián)鎖設(shè)置。

[1]柯宇，安明.硝酸裝置氧化亞氮三級(jí)減排技術(shù)及應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2014(4)：42-46.

[2]徐德安.我國(guó)雙加壓法稀硝酸生產(chǎn)工藝技術(shù)淺析[J].中國(guó)石油和化工，2011(4)：34-37.

Features of Nitrous Oxide Two-Stage Emission Reduction of Nitric Acid Unit and Structural Design

KE Yu

(Sichuan Corbic Oil & Gas Engineering Co., Ltd.Sichuan Chengdu610041)

A presentation is given of the features of tow-stage nitrous oxide emission reduction technology for nitric acid unit and existing problems, the modification schemes of several domestic main types of ammonia oxidizing column are introduced. The mechanism of air short circuit of two-stage emission reduction technology is analyzed, and the existing problems of skirt scheme, catalyst basin scheme and grid scheme, which are available for avoiding air short circuit to be used, are discussed.

nitric acidnitrous oxidetwo-stage emission reduction technology

X781.3

A

1006-7779(2016)03-0028-05

2014-08-28)