王　磊，劉彩召，2，孫明明，2，張緒剛，2，張　斌，2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

偶聯(lián)劑對(duì)聚硫密封劑性能的影響

王磊1，劉彩召1，2，孫明明1，2，張緒剛1，2，張斌1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

通過在聚硫密封劑體系中引入偶聯(lián)劑，研究了其種類對(duì)密封劑與各種界面老化前后的黏結(jié)效果，同時(shí)考察了偶聯(lián)劑對(duì)聚硫密封劑耐介質(zhì)、工藝性能及貯存穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：?jiǎn)我坏呐悸?lián)劑并不能滿足密封劑對(duì)多種界面都達(dá)到可靠穩(wěn)定黏結(jié)的要求。使用550與401共混偶聯(lián)劑，聚硫密封劑的綜合性能較好。

聚硫密封劑；偶聯(lián)劑；耐油；耐鹽水；黏結(jié)性能

聚硫密封劑是以液態(tài)聚硫橡膠為基體材料，配合補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑、促進(jìn)劑、固化劑等助劑制成的彈性體密封劑［1-4］。它具有優(yōu)異的氣密性、耐候、耐油、耐水、耐低溫、耐老化、抗沖擊及抗震動(dòng)等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱、機(jī)身、機(jī)翼結(jié)構(gòu)的密封、直升飛機(jī)旋翼防水密封等航空領(lǐng)域［5-9］。隨著飛機(jī)對(duì)減重和腐蝕控制要求的提升，大量的新型材料，如鈦合金、復(fù)合材料、聚氨酯底漆等得到了廣泛應(yīng)用。這就對(duì)聚硫密封劑的黏結(jié)和密封性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的聚硫密封劑對(duì)鈦合金、聚氨酯底漆等界面的黏結(jié)效果較差，這就會(huì)導(dǎo)致燃油、水、氣等的泄露，對(duì)飛機(jī)性能造成不好影響。提高聚硫密封劑對(duì)多種界面黏結(jié)可靠性的有效方法是添加偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑是否合適，主要的衡量標(biāo)準(zhǔn)是黏結(jié)效果。此外，偶聯(lián)劑還應(yīng)具有較高的熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、低毒性且不影響密封劑的工藝性能和力學(xué)性能［10，11］。

本文在聚硫密封劑體系中添加各種偶聯(lián)劑，考察了其對(duì)不同界面老化前后的黏結(jié)效果。同時(shí)研究了共混偶聯(lián)劑對(duì)聚硫密封劑的耐油性能和工藝性能的影響，研制出了一種對(duì)多種界面均有較好黏結(jié)穩(wěn)定性的聚硫密封劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

聚硫橡膠JLY-121分子量1 000、JLY-155分子量5 000，工業(yè)級(jí)，錦西化工研究院；氣相白炭黑A-380，0.007μm，工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)永新化工廠；輕質(zhì)碳酸鈣（CaCO3），1～3μm，工業(yè)級(jí)，淄博日升化工廠；鈦白粉（TiO2），0.24μm，工業(yè)級(jí)，上海躍江鈦白化工制品有限公司；環(huán)氧樹脂6101，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市樹脂廠；硅烷偶聯(lián)劑（KH550，KH560），工業(yè)級(jí)，南京曙光有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑（TM-TPT，TM-TBT），工業(yè)級(jí)，儀征天楊化工有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-401，工業(yè)級(jí)，南京曙光有限公司；1，3-二苯基胍，工業(yè)級(jí)，上海展云化工有限公司；固化劑，自制。

1.2儀器與設(shè)備

鼓風(fēng)干燥箱，101-3-S，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；三輥研磨機(jī)，SG-65，秦皇島金佳機(jī)械有限公司；電子天平，TE-412-L，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；老化試驗(yàn)箱，101-3-S，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；拉力試驗(yàn)機(jī)，AI-7000LA-5，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1密封劑制備

按表1所示的聚硫密封劑基礎(chǔ)配方，將改性聚硫橡膠、不同的助劑按一定的比例混合，攪拌均勻，在三輥研磨機(jī)上研磨成顏色均一的細(xì)膩膏狀，即為密封劑的主劑。

表1　聚硫密封劑基礎(chǔ)配方Tab.1 The formula of polysulfide sealant

1.3.2固化

將主劑與固化劑按一定比例混合均勻，涂敷在模具中，室溫放置24h后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃下固化24h，關(guān)閉烘箱，隨爐自然降溫。

1.3.3耐油老化

將固化好的密封劑試片放入RP-3航空煤油內(nèi)，升溫至55℃，保溫56d。關(guān)閉烘箱，隨爐自然降溫。取出試片放入25℃烘箱中保溫24h。

1.3.4耐鹽水老化

將固化好的密封劑試片放入3%NaCl溶液內(nèi)，升溫至60℃，保溫7d。關(guān)閉烘箱，隨爐自然降溫。取出試片放入25℃烘箱中保溫24h。

1.4測(cè)試與表征

A.拉伸性能測(cè)試：GB/T 528-1998。

B.180°剝離強(qiáng)度測(cè)試：HB5249-1993。

C.邵A硬度測(cè)試：GB/T 531-1999。

D.流淌性測(cè)試：HB5243-1993。

E.不粘期測(cè)試：HB5242-1993。

2　結(jié)果與討論

2.1偶聯(lián)劑對(duì)老化前各種界面黏結(jié)性能的影響

偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。在它的分子中，同時(shí)具有能與無(wú)機(jī)材料（如玻璃、水泥、金屬等）結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)和與有機(jī)材料結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)。因此，廣泛應(yīng)用于高分子膠黏劑中，以提高其對(duì)界面的黏結(jié)性能。本文選取了硅烷和鈦酸酯兩種，共五個(gè)牌號(hào)的偶聯(lián)劑進(jìn)行研究，偶聯(lián)劑分子式如表2所示。表3列出了向聚硫密封劑基礎(chǔ)配方中加入3份不同種類偶聯(lián)劑后，密封劑對(duì)各種界面的黏結(jié)性能。

表2　偶聯(lián)劑分子式Tab.2 The formula of coupling agents

表3　偶聯(lián)劑對(duì)老化前各種界面黏結(jié)性能的影響Tab.3 The influence of coupling reagent on adhesion to different interfaces before aging

現(xiàn)代航空工業(yè)中，采用聚硫密封劑進(jìn)行黏結(jié)密封的界面主要有：鋁合金、鈦合金、不銹鋼、聚氨酯漆面和復(fù)合材料。由表3可以看出，聚硫密封劑對(duì)鋁合金的黏結(jié)效果較好。550體系密封劑對(duì)聚氨酯漆面的黏結(jié)效果較好。401和TBT體系密封劑對(duì)各種界面的黏結(jié)效果都較好，均為內(nèi)聚破壞。

2.2偶聯(lián)劑對(duì)老化后各種界面黏結(jié)性能的影響

單一的偶聯(lián)劑盡管對(duì)各種界面的粘結(jié)效果較好，但老化后其性能一般會(huì)損失很大，因此本實(shí)驗(yàn)考察了401、TBT及共混偶聯(lián)劑對(duì)老化后各種界面黏結(jié)性能的影響，如表4所示。單一偶聯(lián)劑和共混偶聯(lián)劑加入份數(shù)均為1.5份。

由表4可以看出，單一的401和TBT體系的耐油和耐鹽水性能較差，由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)為脫皮破壞，很大程度地影響了聚硫密封劑對(duì)各種界面的黏結(jié)效果。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，550+401與550+TBT兩個(gè)共混體系的耐油和鹽水性能均較好。560共混體系中耐油性能雖然較好，但耐鹽水性能差，說(shuō)明550偶聯(lián)劑可提高聚硫密封劑的耐鹽水性能。

表4　偶聯(lián)劑對(duì)老化后各種界面黏結(jié)性能的影響Tab.4　The influence of coupling reagent on adhesion to different interfaces after aging

圖1　聚硫密封劑耐油性能Fig.1 The oil resistance property of polysulfide sealant

2.3偶聯(lián)劑對(duì)聚硫密封劑耐油性能的影響

耐油是聚硫密封劑的重要指標(biāo)，本文選取了550+401、550+TBT、560+401、560+TBT四種共混體系來(lái)考察偶聯(lián)劑對(duì)聚硫密封劑耐油老化前后性能的影響。圖1為聚硫密封劑經(jīng)煤油老化前后的各種性能。

從圖1可以看出，老化前密封劑的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、邵A硬度和剝離強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑的加入均呈現(xiàn)不同程度的下降。其中，加入560共混偶聯(lián)劑密封劑拉伸強(qiáng)度下降30%以上，扯斷伸長(zhǎng)率下降50%以上，硬度下降30%，180°剝離強(qiáng)度下降35%，而550偶聯(lián)劑影響不大；經(jīng)過55℃，56d航空煤油老化后，各個(gè)密封劑體系在老化前后的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和180°剝離強(qiáng)度都略有升高，邵A硬度均明顯降低，同時(shí)550+401體系在老化前后扯斷伸長(zhǎng)率略有下降。

2.4偶聯(lián)劑對(duì)聚硫密封劑工藝性能的影響

不粘期和流淌性是聚硫密封劑最重要的兩項(xiàng)工藝性能，表5為四種共混偶聯(lián)劑對(duì)密封劑的不粘期和流淌性的影響。

表5　偶聯(lián)劑對(duì)密封劑工藝性能的影響Tab.5　The influence of coupling reagent on processing property of polysulfide sealant

由表5可以看出，各種偶聯(lián)劑的加入均不同程度地降低聚硫密封劑的固化速度，使密封劑不粘期變長(zhǎng)。其中，560+401體系影響最為明顯，不粘期達(dá)到48h。而550共混偶聯(lián)劑對(duì)固化速度影響很小。由于偶聯(lián)劑黏度較低，添加后使密封劑的黏度下降，導(dǎo)致密封劑流淌性均增加。

2.5共混偶聯(lián)劑貯存穩(wěn)定性研究

偶聯(lián)劑含有各種活性基團(tuán)，很容易與空氣、水等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致性能變差。因此，本文對(duì)偶聯(lián)劑共混體系的貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。表6列出了25℃，90d后密封劑對(duì)各界面的黏結(jié)性能。

表6　密封劑貯存穩(wěn)定性Tab.6　The influence of coupling reagent on storage stability of polysulfide sealant

由表6可以看出，加入550+401共混偶聯(lián)劑的密封劑體系經(jīng)25℃，90d老化后，對(duì)各界面黏結(jié)性能均較好，為內(nèi)聚破壞。而550+TBT共混體系密封劑對(duì)鈦合金、不銹鋼、聚氨酯漆面的黏結(jié)性能較差，容易發(fā)生脫皮。綜合考慮，550+401共混偶聯(lián)劑加入到密封劑中，對(duì)各種界面不僅具有良好的黏結(jié)效果，也不影響密封劑的耐油和工藝性能，是本文偶聯(lián)劑中的最佳選擇。

3　結(jié)論

第一，鈦酸酯偶聯(lián)劑401和TBT可有效提高聚硫密封劑對(duì)不同界面的黏結(jié)性能。550+401與550+TBT兩種共混偶聯(lián)劑對(duì)密封劑的耐介質(zhì)老化性能均較好。

第二，加入560共混偶聯(lián)劑使密封劑在老化前的力學(xué)性能、硬度和剝離強(qiáng)度下降明顯。經(jīng)煤油老化后，各個(gè)密封劑體系在老化前后的力學(xué)性能和剝離強(qiáng)度都略有升高，但硬度降低明顯。

第三，550+401共混偶聯(lián)劑的加入，使聚硫密封劑對(duì)各種表面黏結(jié)效果較好，力學(xué)性能、工藝性能、貯存穩(wěn)定性等綜合性能優(yōu)異，耐介質(zhì)性能突出。

［1］ 王福坤.聚硫橡膠的現(xiàn)狀［J］.世界橡膠工業(yè)，2000，27（6）：47-51.

［2］ 閻家賓.建筑用聚硫密封膠［J］.世界橡膠工業(yè)，2001，28（1）：24-26.

［3］ 趙志正.決定橡膠密封能力的幾個(gè)因素［J］.世界橡膠工業(yè)，2001，28（5）：31-37.

［4］ 中國(guó)航空材料手冊(cè)編輯委員會(huì).中國(guó)航空材料手冊(cè)（第8卷·橡膠密封劑）［K］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［5］ 川那邊實(shí).聚硫密封材料［J］.橡膠譯叢，1997，（05）：32-37.

［6］ 王楓.用石油瀝青改性聚硫密封膠［J］.世界橡膠工業(yè)，2005，32（4）：11-19.

［7］ 張憲武.改性聚硫橡膠合成研究［J］.彈性體，1999，9（1）：19-23.

［8］SUBRAMANIANSUNDARRAJAN，MAHADEVANSURIANARAYANAN. Synthesis and characterization of saturated and unsaturated polysulfide polymers and their thermal degradation processes investigated by flash pyrolysis-gas chromatography mass spectrometry［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2005，43（3）：638-649.

［9］ 魏麗萍.熱重點(diǎn)斜法估算硫化橡膠的熱老化壽命［J］.橡膠工業(yè)，2001，48 （3）：174-176.

［10］ 吳明元，張建安.聚硫密封劑硫化過程動(dòng)力學(xué)研究［J］.材料工程，2015，43 （7）：43-47.

［11］ 孫明明，張斌.填料對(duì)聚硫密封膠性能的影響［J］.化學(xué)與黏合，2010，32 （1）：9-12.

Influence of coupling reagent on the performance of polysulfide sealants

WANG Lei1，LIU Cai-zhao1，2，SUN Ming-ming1，2，ZHANG Xu-gang1，2，ZHANG Bin1，2
（1.Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Coupling reagent was introduced in polysulfide sealant system in this paper.The effect of the type of coupling reagent on the adhesion to various of surfaces before and after aging was studied.Meanwhile，the influence of coupling reagent on the medium resistance，processing performance and storage stability of polysulfide sealant was explorated.The results showed that the single coupling agent could not meet the reliable requirements for the sealants adhesion to various of surfaces.The comprehensive performance of polysulfide sealant was optimized by the use of blending coupling agent 550 and 401.

Polysulfide sealant；Coupling reagent；Oil resistance；Saline resistant；Adhesive property

TQ436.6

A

1674-8646（2016）12-0020-04

2016-04-25

王磊（1982-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

張斌（1964-），男，黑龍江東寧人，博士，研究員，從事高分子膠黏劑合成的研究，e-mail∶zhangbinaaa@sina.cn。