耿繼國 王 寬

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碳摻雜氮化硼納米管吸附氣體小分子的DFT計算

耿繼國1,2王 寬1

1（北京工業(yè)大學 固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所 北京 100124）2（泰山學院 物理與電子工程學院 泰安 271021）

采用密度泛函理論研究了氮化硼納米管(Boron nitride nanotubes, BNNTs)及碳摻雜氮化硼納米管對O2、NO2、F2氣體小分子的氣敏特性。計算了三種氣體小分子吸附在氮化硼納米管及碳摻雜氮化硼納米管表面不同位置時的吸附能、相互作用距離，同時還計算得到了氣體分子分別吸附在碳摻雜BNNTs不同位置時的電子態(tài)密度。研究結(jié)果表明，氮化硼納米管對O2、NO2、F2氣體分子比較敏感，碳摻雜氮化硼納米管可以明顯地改變其表面的化學反應(yīng)活性，增強氣體分子與氮化硼納米管之間的相互作用。

碳摻雜氮化硼納米管，吸附，氣體分子，密度泛函理論

氮化硼納米管(Boron nitride nanotubes, BNNTs)是繼實驗上合成碳納米管(Carbon nanotube, CNTs)之后成功合成的管狀納米材料之一。其電子學特性與CNTs有明顯的不同，它是一種寬帶隙半導(dǎo)體納米管，其帶隙寬度和直徑、螺旋度、管壁層數(shù)幾乎無關(guān)[1]，這些固有的電子學特性使其成為制造納米電子器件的重要材料之一，引起了廣泛的關(guān)注[2?5]。但目前人們對BNNTs的研究主要集中在其合成方法、儲能等領(lǐng)域[6?8]，在傳感器應(yīng)用方面的研究還不多見。另外，摻雜是改變材料性質(zhì)的有效手段之一，通過對納米管摻雜，不僅改變了其電子學特性，而且也可以改變其表面化學反應(yīng)活性，增強對外來原子、分子的吸附能力[9?15]。本文采用密度泛函理論(Density functional theory, DFT)計算的方法研究了碳摻雜BNNTs與NO2、O2、F2氣體小分子之間的相互作用，試圖揭示其對不同氣體分子的氣敏特性。

1 計算方法

本文選取長1.28 nm、含有12層108個原子、直徑為0.71 nm的(9,0)BNNTs為研究對象，用一個碳原子替代BNNTs上硼原子或氮原子得到碳摻雜BNNTs。首先設(shè)計了NO2、O2、F2氣體小分子吸附在BNNTs外表面硼位、氮位或碳位附近的一系列初始結(jié)構(gòu)。在該系列結(jié)構(gòu)中，氣體分子質(zhì)心到吸附位原子的距離為0.32 nm，分子的方向隨機選取。為避免BNNTs側(cè)向之間的相互作用，將初始結(jié)構(gòu)放在2.57 nm×2.57 nm×1.284 nm的超大格子中，并使用周期性邊界條件。全部采用自旋非限制的計算，其交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(General gradient approximate, GGA)的PBE (Perdew-Burke- Ernzerhof)泛函，對原子軌道線性組合基組，選用雙數(shù)值精度極化函數(shù)(Double Numerical plus Polarization functions, DNP)來描述核外價電子的性質(zhì)。在采用全電子計算時，明確指出只對離子實引入相對論效應(yīng)。Kohn-Sham方程在自洽過程中對體系總能設(shè)置的精度是10?5Ha，截斷半徑采用0.45 nm，同時費米能級附近的收斂精度設(shè)置為0.005 Ha。本文所有計算都是在Dmol3程序[16]上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳摻雜BNNTs的電子結(jié)構(gòu)

由于硼、碳、氮元素的價電子數(shù)目不同，所以當碳原子替代BNNTs中的不同類型原子時，將得到不同電子學性質(zhì)的BNNTs。碳原子替代硼原子后，多出一個離域的π電子，該電子比較容易失去，所以在圖1所示的電子態(tài)密度圖中可以看到，在導(dǎo)帶低附近（導(dǎo)帶底下約0.54 eV處）多出一個雜質(zhì)態(tài)，使得碳摻雜BNNTs具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。圖1中虛線表示費米能級的位置。碳原子替代氮原子后，形成一個電子空穴位，比較容易接受外來電子，所以在價帶頂上約0.68 eV處出現(xiàn)一個雜質(zhì)態(tài)，從而使得摻雜體系具有p型半導(dǎo)體的性質(zhì)。另外，碳原子替代BNNTs中的硼原子或者氮原子不僅改變了其電子學性質(zhì)，而且也增強了替代位附近的化學反應(yīng)活性，這一點在我們的計算結(jié)果中比較容易看出。

圖1 計算得到碳原子替代硼原子(a)、碳原子替代氮原子(b)、純BNNTs (c)的電子態(tài)密度 Fig.1 Calculated electronic density of states for the C-doped BNNTs. (a) Carbon atom replace boron atom, (b) Carbon atom replace nitrogen atom, (c) Intrinsic BNNTs

2.2 氣體分子吸附在BNNTs或者碳摻雜BNNTs表面的吸附能

為考察氣體分子與BNNTs或者碳摻雜BNNTs之間相互作用能力的大小，我們計算了吸附能。吸附能a是由式(1)計算得到：

式中：(t+m)是氣體分子吸附在BNNTs或者碳摻雜BNNTs表面的總能量；t和m分別是BNNTs或者碳摻雜BNNTs和單個氣體分子的能量。若a<0，則表示這個吸附過程為放熱過程，可以自發(fā)進行。為敘述方便，文中如果沒有特別指明，所提到的吸附能均是根據(jù)式(1)計算所得數(shù)值的絕對值。表1給出了三種氣體分子吸附在BNNTs或者碳摻雜BNNTs表面時的相互作用距離、吸附能以及吸附類型。其中相互作用距離是指氣體分子中到管壁最近的原子與BNNTs上相應(yīng)吸附位置的原子之間的距離。吸附類型主要是根據(jù)吸附能的大小、相互作用距離大小以及吸附位置的電子密度來判定。一般來說，物理吸附的吸附能要比化學吸附小很多，物理吸附的吸附能往往在幾百個meV的數(shù)量級上，而化學吸附的吸附能則在eV的數(shù)量級上。例如，O2分子吸附在BNNTs的硼位(O2+B)時，吸附能為0.46eV，而吸附在碳原子替代硼原子后的碳位(O2+CB)時，吸附能為2.76 eV。在O2+B結(jié)構(gòu)中，到BNNTs距離最近的氧原子到硼原子的距離為0.241 nm，而在O2+CB結(jié)構(gòu)中，到BNNTs距離最近的氧原子到碳原子的距離為0.162 nm，這個距離非常接近氧原子化學吸附在CNTs表面時的鍵長[17]。以上證據(jù)說明，O2分子吸附在硼位是一種物理吸附，而吸附在碳位是一種化學吸附。

從表1可以看出，O2、NO2和F2與BNNTs之間的相互作用比較強，吸附能比較大，一般都在0.50eV以上。O2和NO2分子在BNNTs表面的吸附是物理吸附，而F2分子在硼位的吸附是化學吸附，在氮位的吸附是物理吸附。碳摻雜BNNTs進一步增強了BNNTs與O2、NO2和F2等氣體分子之間的相互作用，使得這些氣體分子與氮化硼納米管之間發(fā)生了化學反應(yīng)，且O2和F2吸附在碳替氮位時，發(fā)生了分解反應(yīng)，其中一個原子吸附在碳位，另外一個原子吸附在近鄰的硼位。這兩種氣體分子吸附在碳替硼位時，雖然也是化學吸附，但是氣體分子并沒有發(fā)生分解反應(yīng)。NO2吸附在碳替硼位時，與O2和F2的情況類似，吸附在碳替氮位時，兩個氧原子分別與碳原子和近鄰的硼原子形成共價鍵，NO2中的氮原子形成一種橋式結(jié)構(gòu)架在兩個氧原子之間。

表1 氣體分子在BNNTs和碳摻雜BNNTs吸附的計算數(shù)據(jù) Table 1 Calculated data for the adsorption of gas molecules on the BNNTs and the C-doped BNNTs.

2.3 氣體分子吸附在碳摻雜BNNTs表面的電子結(jié)構(gòu)

為考察氣體分子吸附對碳摻雜BNNTs的電子結(jié)構(gòu)的影響，計算了它們的電子態(tài)密度(Density of States, DOS)，如圖2所示。圖2中虛線表示費米能級的位置。

碳原子摻雜BNNTs以后，上述三種氣體分子均與摻雜的碳原子發(fā)生了化學反應(yīng)，對其電子結(jié)構(gòu)的影響非常大，并且這三種氣體分子的吸附對其電子結(jié)構(gòu)的影響各不相同(圖2)。O2分子吸附在CB位時，在能帶帶隙中間產(chǎn)生兩個雜質(zhì)能級，一個位于費米能級附近，另一個在價帶頂以上約0.65 eV的地方。而O2分子吸附在CN位時，在能帶帶隙中間也是產(chǎn)生兩個雜質(zhì)能級，一個位于費米能級附近，另一個在導(dǎo)帶底下方約1.40 eV的地方。無論NO2分子吸附在CB位還是CN位，在能帶帶隙中間只產(chǎn)生一個雜質(zhì)能級，并且均在導(dǎo)帶底附近，一個在導(dǎo)帶底下約1.00 eV處，另外一個在導(dǎo)帶底下約1.67eV處。F2分子吸附在摻雜的碳原子上時，幾乎將由于碳原子摻雜對BNNTs電子結(jié)構(gòu)(圖1(a)、(b))

圖2 O2、NO2和F2分子分別吸附在碳摻雜BNNTs不同位置時的電子態(tài)密度 Fig.2 Electron densities of states for a O2 molecule or a NO2 molecule or a F2 molecule to adsorb on different positions of C-doped BNNTs.

的影響補償?shù)?，由此可見，碳摻雜BNNTs對O2、NO2和F2分子的吸附非常敏感，因此，可以用碳摻雜BNNTs作為O2、NO2和F2分子的傳感器。

3 結(jié)語

本文采用密度泛函理論計算研究NO2、O2和F2三種氣體分子與BNNTs和碳摻雜BNNTs之間的相互作用。研究結(jié)果表明，O2、NO2和F2與BNNTs之間的相互作用比較強，對BNNTs的導(dǎo)電特性影響也比較大。碳摻雜BNNTs以后，O2、NO2和F2非常容易化學吸附在碳摻雜位，形成不同電子學特性的復(fù)合體系。因此，BNNTs和碳摻雜BNNTs可以作為O2、NO2和F2分子的新型傳感器。

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城市發(fā)展是循序漸進的，走可持續(xù)發(fā)展的路線，濱海新區(qū)著力打造“天津智港”“生態(tài)城”等新的城市發(fā)展功能更符合國際化的城市發(fā)展定位，優(yōu)越的城市文化和先進的城市功能將會吸引更多的國際交流與合作。

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國家自然科學基金(No.61204051)資助
第一作者：耿繼國，男，1979年出生，2002年畢業(yè)于聊城大學，現(xiàn)為博士研究生，研究方向為功能納米材料的理論計算
Supported by National Natural Science Foundation of China (No.61204051)
First author: GENG Jiguo, male, born in 1979, graduated from Liaocheng University in 2002, doctor student, focusing on functional nano materials’ theoretical calculation

DFT calculations on the adsorption of small gas molecules onto C-doped boron nitride nanotubes

GENG Jiguo1,2WANG Kuan1

1(Institute of Microstructure and Properties of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)2(School of Physics and Electronic Engineering, Taishan University, Tai’an 271021, China)

Background: Chemical sensors that work as electronic noses have attracted extensive attention, yet research about sensor application of C-doped boron nitride nanotubes is still rare. Purpose: In order to realize the gas sensing properties of boron nitride nanotubes (BNNTs) and C-doped BNNTs for some small gas molecules, such as NO2, O2and F2, we calculated the adsorption property of those gas molecules. Methods: The gas sensing properties of C-doped BNNTs for some small gas molecules have been investigated by using the density functional theory. Results: The interaction distance between gas molecule and BNNT and adsorption energy of gas molecule on the BNNTs and the C-doped BNNTs are obtained by density functional theory (DFT) calculation. We also calculated the electron densities of states for an O2molecule or a NO2molecule or a F2molecule to adsorb on the different positions of C-doped BNNTs. Conclusion: The calculated results show that BNNTs present high sensitivity to the gaseous NO2, O2and F2molecules. The chemical reactivity of BNNTs has been changed by carbon molecules, and C-doped BNNTs can improve the interaction between the gas molecules and the BNNTs.

C-doped boron nitride nanotubes, Adsorption, Gas molecules, Density functional theory

TL11

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.050501

2016-02-22，

2016-03-19