曾慶雨，劉定富，畢　晨，楊明悅

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州　貴陽(yáng)　550025)

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化學(xué)鍍鎳低鉻鈍化添加劑的優(yōu)化*

曾慶雨，劉定富▲，畢晨，楊明悅

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025)

在pH2.0 ± 0.1、溫度70 ± 2 °C和時(shí)間10min的條件下，采用5g/LK2CrO3+ 0.5g/L(NH4)2SiF6低鉻鈍化液對(duì)化學(xué)鍍Ni-P層進(jìn)行鈍化。以鈍化試樣的耐硝酸變色時(shí)間為指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)鈍化液有機(jī)類添加劑進(jìn)行篩選和優(yōu)化，得到的有機(jī)添加劑的最優(yōu)組合為植酸12ml+ 一乙醇胺35ml+ 丙烯酸樹脂12ml。同時(shí)借鑒于實(shí)驗(yàn)室前期對(duì)無(wú)機(jī)鈍化劑的研究成果，將無(wú)機(jī)與有機(jī)添加劑進(jìn)行正交復(fù)配，得到鈍化添加劑的最優(yōu)組合是：16g/L鉬酸銨+4mg/L氧化釔+18ml植酸+35ml一乙醇胺。采用最佳添加劑后，鈍化膜試樣的耐硝酸變色時(shí)間和中性鹽霧腐蝕時(shí)間各為465s和48h，膜層表面平整、致密，綜合性能改善。

低鉻，鈍化，化學(xué)鍍鎳，有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑，耐蝕性

化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層被廣泛應(yīng)用于石油、化工、電子、機(jī)械等領(lǐng)域[1-3]，但未經(jīng)鈍化的Ni-P合金鍍層因存在孔隙而影響其耐蝕性，從而影響了產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能。因此，有必要對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金進(jìn)行鈍化處理。其中，鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性好，鈍化液配方和工藝簡(jiǎn)單，得到了廣泛的應(yīng)用。但由于六價(jià)鉻有毒，具有致癌性，因此被各國(guó)政府限制使用[4]。因而無(wú)鉻鈍化成為了金屬表面鈍化處理的研究方向，它包括無(wú)機(jī)鹽鈍化、有機(jī)物鈍化[5](單寧酸[6-7]、植酸[8-9]、乙醇胺[10]、丙烯酸樹脂[4，11]等)及無(wú)機(jī)與有機(jī)復(fù)合鈍化(如稀土鹽+硅烷[12]、無(wú)機(jī)組分+樹脂[13-14]等)。

鑒于目前低鉻鈍化液易報(bào)廢以及鈍化效果不佳等缺點(diǎn)[15]，故本文在低鉻鈍化配方及無(wú)機(jī)添加劑篩選的最優(yōu)組合的基礎(chǔ)上，在其中添加有機(jī)添加劑單寧酸、植酸、乙醇胺、丙烯酸樹脂以及無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合添加劑，研究了各物質(zhì)對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金低鉻鈍化的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1工藝流程

采用50 mm × 50 mm × 1.5 mm的45鋼為基體，工藝流程為：水基清洗劑(20 g / L，由中航貴州飛機(jī)有限責(zé)任公司提供)除油→水洗→打磨→水洗→稱重→去離子水洗→50 %(體積分?jǐn)?shù))鹽酸活化→水洗→去離子水洗→化學(xué)鍍Ni-P合金→水洗→烘干→稱重→鈍化→水洗。

1.2化學(xué)鍍Ni-P合金

NiSO4·6H2O 26 g / L，NaH2PO2·H2O 32 g / L，檸檬酸20 g / L，CH3COONa·3H2O 15 g / L，氨三乙酸0.75 g / L，88 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乳酸5 mL / L，丁二酸3 g / L，OP-10 15 mg / L，裝載比1 dm2/ L，pH 4.8 ± 0.2，攪拌速率450 r / min，溫度(88 ± 1)°C，時(shí)間1 h。

1.3低鉻鈍化

K2CrO35 g / L，(NH4)2SiF60.5 g / L，pH 2.0 ± 0.1，溫度70 ± 2 °C，時(shí)間10 min。

1.4性能檢測(cè)

1.4.1耐硝酸變色試驗(yàn)

將鍍片一半浸入50 %(體積分?jǐn)?shù))濃硝酸中，另一半暴露在空氣中，記錄試樣表面出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)的時(shí)間。

1.4.2中性鹽霧試驗(yàn)

按GB / T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在F / YW-90A型可程式鹽霧試驗(yàn)機(jī)(上海奉實(shí)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)上進(jìn)行，溫度為(35 ± 2)°C，NaCl收集液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %，pH為6.5～7.2，每80 cm2的鹽霧沉降量為0.5～3.0 mL / h，通過比較試樣表面開始腐蝕的時(shí)間來評(píng)價(jià)鈍化膜的耐蝕性。

1.4.3鍍層鈍化膜形貌及成分分析

采用ZEISS EVO18型掃描電鏡(SEM)觀察鈍化前后鈍化膜的表面形貌，并用與其配套的ΣIGMA型能譜儀(EDS)測(cè)定鈍化膜的元素含量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同物質(zhì)對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

2.1.1單寧酸對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

低鉻鈍化液中單寧酸含量對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響如圖1所示。由圖1可知，在單寧酸添加量為2～40 mg / L時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間隨著單寧酸添加量的增加呈無(wú)規(guī)律的鋸齒狀變化，說明在低鉻鈍化液中添加單寧酸時(shí)，對(duì)鈍化膜耐蝕性的提高沒有促進(jìn)作用。

圖1　單寧酸添加量對(duì)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Fig.1　Influence of tannins on discoloration time of passivation coatings resistant to nitric acid

2.1.2植酸對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

鈍化液中加入不同含量的植酸后所得鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間見圖2。由圖2可知，在植酸添加量為5～20 mL(植酸∶水=1∶10稀釋后，依次加入到500 mL的低鉻鈍化液中，下同)時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間先增加后降低，說明在該濃度范圍內(nèi)，在低鉻鈍化液中添加植酸對(duì)鈍化膜的耐蝕性具有一定的促進(jìn)作用；在植酸添加量為20～45 mL時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間隨著植酸添加量的增加呈鋸齒狀變化，說明在低鉻鈍化液中添加相對(duì)高濃度的植酸時(shí)，對(duì)鈍化膜耐蝕性的提高沒有促進(jìn)作用。而在植酸添加量為15 mL時(shí)達(dá)最大，此時(shí)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間為139 s，與未添加植酸的低鉻鈍化液基礎(chǔ)配方相比，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間相對(duì)有所延長(zhǎng)，對(duì)膜層的耐蝕性具有一定的促進(jìn)效果。

圖2　植酸添加量對(duì)鍍層鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Fig.2　Influence of phytic acid on discoloration time of passivation coatings resistant to nitric acid

2.1.3乙醇胺對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

鈍化液中加入不同種類乙醇胺后，鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間隨乙醇胺用量的變化見圖3。由圖3可知，在一乙醇胺添加量為5～20 mL和20～45 mL(MEA∶水=1∶10稀釋后，依次加入到500 mL的低鉻鈍化液中，下同)時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間先增加后降低，說明在該濃度范圍內(nèi)，在低鉻鈍化液中添加植酸對(duì)鈍化膜的耐蝕性均具有一定的促進(jìn)作用，而在一乙醇胺添加量為35 mL時(shí)達(dá)最大，此時(shí)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間為183 s，與未添加植酸的低鉻鈍化液基礎(chǔ)配方相比，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)了43 %，膜層的耐蝕性有了明顯提高。在二乙醇胺添加量為5～20 mL時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間隨著二乙醇胺添加量的增加呈鋸齒狀變化，說明在低鉻鈍化液中添加相對(duì)低濃度的二乙醇胺時(shí)，對(duì)鈍化膜耐蝕性的提高沒有促進(jìn)作用；在二乙醇胺添加量為20～45 mL時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間先增加后降低，說明在該濃度范圍內(nèi)，在低鉻鈍化液中添加二乙醇胺對(duì)鈍化膜的耐蝕性具有一定的促進(jìn)作用。而在二乙醇胺添加量為30 mL時(shí)達(dá)最大，此時(shí)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間為169 s，與未添加植酸的低鉻鈍化液基礎(chǔ)配方相比，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)了32 %，膜層的耐蝕性有了明顯提高。隨著三乙醇胺添加量的增加，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間均在80 s以下，鈍化效果不理想，故排除三乙醇胺添加劑，不作為有機(jī)添加劑的固定搭配。

圖3　乙醇胺添加量對(duì)鍍層鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Fig.3　Influence of cholamine oxides on discoloration time of passivation coatings resistant to nitric acid

2.1.4丙烯酸樹脂對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

鈍化液中加入丙烯酸樹脂后，鈍化膜的耐硝酸變色時(shí)間隨丙烯酸樹脂用量的變化見圖4。由圖4可知，在丙烯酸樹脂添加量為5～20 mL(丙烯酸樹脂∶水=1∶10稀釋后，依次加入到500 mL的低鉻鈍化液中，下同)時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間先增加后降低，說明在該濃度范圍內(nèi)，在低鉻鈍化液中添加丙烯酸樹脂對(duì)鈍化膜的耐蝕性具有一定的促進(jìn)作用；在丙烯酸樹脂添加量為20～45 mL時(shí)，鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間隨著丙烯酸樹脂添加量的增加呈鋸齒狀變化，說明在低鉻鈍化液中添加相對(duì)高濃度的丙烯酸樹脂時(shí)，對(duì)鈍化膜耐蝕性的提高沒有促進(jìn)作用。而在丙烯酸樹脂添加量為25 mL時(shí)達(dá)最大，此時(shí)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間為133 s，與未添加丙烯酸樹脂的低鉻鈍化液基礎(chǔ)配方相比，鈍化膜耐硝酸變

圖4　PPA添加量對(duì)鍍層鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響Fig.4　Influence of PAA on discoloration time of passivation coatings resistant to nitric acid

色時(shí)間相對(duì)有所延長(zhǎng)，對(duì)膜層的耐蝕性具有一定的促進(jìn)效果。

2.1.5有機(jī)添加劑的復(fù)配正交試驗(yàn)

采用正交試驗(yàn)對(duì)環(huán)境友好型低鉻鈍化液配方的有機(jī)添加劑進(jìn)行復(fù)配。探討添加劑植酸、一乙醇胺和丙烯酸樹脂對(duì)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響，從而篩選出較優(yōu)的有機(jī)添加劑復(fù)配組合。正交試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，不同物質(zhì)對(duì)鍍層鈍化膜的影響順序?yàn)椋篈>B>C，最優(yōu)組合為A1B2C2，在該條件下所得鈍化膜的耐硝酸時(shí)間最長(zhǎng)，為201 s。因此，確定3種物質(zhì)的含量為：植酸12 mL、一乙醇胺35 mL、丙烯酸樹脂12 mL。

表1　正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Tab.1　Results and range analysis of orthogonal experiment

2.1.6有機(jī)—無(wú)機(jī)添加劑的復(fù)配正交試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室前期對(duì)低鉻鈍化無(wú)機(jī)添加劑的篩選結(jié)果，本次正交試驗(yàn)選擇無(wú)機(jī)添加劑鉬酸銨、氧化釔和有機(jī)添加劑植酸、一乙醇胺進(jìn)行復(fù)配。探討添加劑鉬酸銨、氧化釔、植酸和丙烯酸樹脂對(duì)鈍化膜耐硝酸變色時(shí)間的影響，從而篩選出較優(yōu)的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑復(fù)配組合。正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，不同物質(zhì)對(duì)鍍層鈍化膜的影響順序?yàn)椋篊>A>B>D，最優(yōu)組合為A2B1C3D2，由于無(wú)機(jī) / 有機(jī)復(fù)合添加劑理論最優(yōu)組合在正交復(fù)配試驗(yàn)中未出現(xiàn)，因此需要增加補(bǔ)充試驗(yàn)，補(bǔ)充試驗(yàn)A2B1C3D2耐硝酸變色時(shí)間達(dá)465 s。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Tab.2　Results and range analysis of orthogonal experiment

2.2采用最優(yōu)添加劑時(shí)鈍化膜的性能

2.2.1鈍化試樣的耐中性鹽霧腐蝕性能

圖5所示為鈍化液中加入最優(yōu)組合添加劑前后，所得鈍化膜NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后的照片。從圖5可知，NSS試驗(yàn)0 h時(shí)，三組鍍件表面都被銀白色具有金屬光澤的鍍層所覆蓋。鈍化液中未加有機(jī)添加劑時(shí)，NSS試驗(yàn)12 h后試樣表面開始出現(xiàn)淺褐色銹斑；NSS試驗(yàn)24 h后，幾乎整個(gè)鍍片表面都被腐蝕。在低鉻鈍化液中添加12 mL植酸 + 35 mL一乙醇胺 + 12 mL丙烯酸樹脂后，NSS試驗(yàn)12 h后，棱邊和懸掛處的小孔出現(xiàn)紅褐色銹跡，可能是因?yàn)檫@些部位無(wú)鍍層和鈍化膜保護(hù)；NSS試驗(yàn)24 h后，鍍片表面只出現(xiàn)少量紅褐色銹斑，繼續(xù)延長(zhǎng)NSS試驗(yàn)至48 h，試樣表面無(wú)多大變化。在低鉻鈍化液中加入有機(jī) / 無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑16 g / L鉬酸銨+4 mg / L

圖5　添加有機(jī)鈍化劑前后鈍化膜的NSS試驗(yàn)照片F(xiàn)ig.5　Photos of passivation coatings obtained in baths with and without additives in NSS test

氧化釔+18 mL植酸+35 mL一乙醇胺時(shí)，NSS試驗(yàn)至24 h時(shí)，鍍件表面無(wú)腐蝕點(diǎn)；NSS試驗(yàn)延長(zhǎng)至48 h時(shí)，鍍件表面出現(xiàn)少量紅褐色銹點(diǎn)。說明有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑明顯提高了鍍件的耐蝕性。

2.2.2鈍化試樣成分分析

表3所示為鈍化液中加入有機(jī)添加劑及有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑前后，所得鈍化膜的能譜分析結(jié)果。從表3可知，在基礎(chǔ)鈍化液中加入有機(jī)添加劑后，鈍化膜元素組成無(wú)明顯變化。加入有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑后，鍍層中增加了Y、Mo兩種元素，說明這兩種元素參與了鈍化膜的形成。

表3　不同鈍化試樣的元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù) / %)Tab.3　Element compositions of different conversion coating

2.2.3鈍化試樣的表面形貌

不同鈍化試樣的表面形貌如圖6所示。從圖6可知，未加入添加劑時(shí)，試樣表面有少量孔隙[圖6(a)方框處]存在。加入有機(jī)添加劑以及有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑后，試樣表面形成了明顯的晶胞結(jié)構(gòu)，而且后者試樣表面的晶胞更為密集，孔隙和溝壑結(jié)構(gòu)消失，整體致密，這說明植酸、一乙醇胺和丙烯酸樹脂復(fù)配以及鉬酸銨、氧化釔、植酸和一乙醇胺組合均提高了低鉻體系對(duì)化學(xué)鍍Ni-P層的鈍化作用。

圖6　加入添加劑前后鈍化膜的SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM images of passivation coatings obtained in baths with and without additives

3　結(jié)論

1)在低鉻鈍化配方的基礎(chǔ)上，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)篩選了添加劑，得到低鉻鈍化液有機(jī)添加劑的最優(yōu)組合為：植酸12 mL，一乙醇胺35 mL，丙烯酸樹脂12 mL。

2)在對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)添加劑已做篩選的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)得到低鉻鈍化液有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合添加劑為：鉬酸銨16 g / L、氧化釔4 mg / L、植酸18 mL、一乙醇胺35 mL。

3)采用含最佳組合添加劑的鈍化液對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金層鈍化后，所得鈍化試樣的耐硝酸變色時(shí)間長(zhǎng)達(dá)465 s，耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間達(dá)48 h。鈍化膜表面平整致密。

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Optimization of additives for low-chromium passivation of electroless nickel plating*

ZENG Qingyu，LIU Dingfu▲，BI Chen，YANG Mingyue

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China)

Under the conditions of pH 2.0±0.1，70±2℃ and 10 min，the electroless plated Ni-P layer was passivated with the low chromium passivation solution of 5g / L K2CrO3+ 0.5g / L(NH4)2SiF6.With the nitric-acid-resistant discoloration time of passivation samples as the index，the passivation solution additives were screened and optimized by single factor test and orthogonal test.The optimal combination of additives obtained was 12 ml phytic acid+35 ml monoethanoamine+12 ml acrylic resin.Drawing on previous study on inorganic passivating agents in the laboratory，the inorganic and organic additives were compounded orthogonally to obtain the optimal combination of passivation additives：16 g / L ammonium molybdate+4 mg / L yttrium oxide+18 ml phytic acid+35 ml monoethanoamine.With the best combination of additives，the nitric-acid-resistant discoloration time and the neutral salt spray erosion time of the passivation film sample were 465 s and 48 h respectively，and the film surface was smooth and dense with improved comprehensive performance.

low chromium，passivation，electroless nickel plating，organic-inorganic composite additive，corrosion resistance

TQ153.12；TG178

A

1003-6563(2016)04-0052-06

2016-04-26；

2016-05-05

2013貴州省科技計(jì)劃(黔科合GY字[2013]3035號(hào))。

曾慶雨(1990-)，男，河南南陽(yáng)人，在讀碩士研究生，研究方向：清潔生產(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)研究。

▲劉定富，博士，教授。