李俠，周珊，張金山，范雯陽(yáng)，鄒東雪，孫春寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014000）

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催化材料

NaY 分子篩導(dǎo)向劑的制備及其性能研究*

李俠，周珊，張金山，范雯陽(yáng)，鄒東雪，孫春寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014000）

制備了一種適用于較低溫度的溶膠導(dǎo)向劑。并以內(nèi)蒙煤系高嶺土為原料，水熱合成NaY分子篩。考察了導(dǎo)向劑的老化時(shí)間、老化溫度、冷卻時(shí)間等合成條件對(duì)導(dǎo)向劑的外觀狀態(tài)、活性的影響，以及導(dǎo)向劑對(duì)NaY分子篩的晶化導(dǎo)向作用。結(jié)果表明：在導(dǎo)向劑老化時(shí)間為12 h、老化溫度為低于30℃的室溫、冷卻時(shí)間為15 min、導(dǎo)向劑加入量為8%時(shí)，所得NaY分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度高，無雜晶，粒徑大小約為2 μm。

NaY分子篩；煤系高嶺土；導(dǎo)向劑；活性；透光率

NaY分子篩具有熱穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油的加氫裂化、流化催化裂化和苯的烷基化等催化反應(yīng)，以及吸附劑等領(lǐng)域［1］。NaY分子篩的硅鋁比較高，其合成也更加困難。導(dǎo)向劑可以提高晶化反應(yīng)速率、誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行，合成單一的分子篩產(chǎn)品，在NaY分子篩的合成過程中具有重要作用［2］。導(dǎo)向劑是一個(gè)復(fù)雜的硅酸鹽體系，其活性受多種因素的影響。筆者對(duì)不同合成條件下導(dǎo)向劑的外觀狀態(tài)、活性等做了研究，考察導(dǎo)向劑的外觀變化及其活性變化規(guī)律，以確定導(dǎo)向劑適宜的制備條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用內(nèi)蒙煤系高嶺土，其主要成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：Na2O，0.07%、SiO2，43.02%、Al2O3，38.90%，水玻璃（模數(shù)為3.25），氫氧化鈉（分析純），硫酸鋁（分析純），蒸餾水（內(nèi)蒙古科技大學(xué)工程中心自制）。

1.2導(dǎo)向劑的制備

將稱量好的NaOH、硫酸鋁依次加入蒸餾水中攪拌至溶解，放入冰箱中冷卻15 min后取出，在高速攪拌的情況下緩慢加入水玻璃（約2～3 min），持續(xù)攪拌30 min，室溫老化12 h，即可得到溶膠導(dǎo)向劑。

1.3NaY分子篩的制備

將經(jīng)過煅燒預(yù)處理的煤系高嶺土、氫氧化鈉、水玻璃、蒸餾水、導(dǎo)向劑按Na2O、Al2O3、SiO2、H2O物質(zhì)的量比5.5∶1.0∶6.1∶136.2混合，電力攪拌器高速攪拌30min后室溫老化12h，再將晶化液在水浴95℃情況下強(qiáng)力攪拌30 min后晶化12 h，將晶化液水洗，過濾，干燥，即可得到NaY分子篩樣品。

1.4樣品的測(cè)試與表征

利用722型可見分光光度計(jì)觀察導(dǎo)向劑的透過率，利用D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀分析NaY分子篩產(chǎn)物的物相，利用EDAX-3400N型掃描電子顯微鏡觀察NaY分子篩產(chǎn)物的晶體形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1老化時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑的影響

2.1.1老化時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑外觀狀態(tài)的影響

將NaOH、硫酸鋁加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解后，放入冰箱中冷卻15 min（液體溫度約40℃）后取出，在室溫情況下用電力攪拌器強(qiáng)力攪拌30 min，再靜置老化不同時(shí)間后觀察導(dǎo)向劑外觀狀態(tài)的變化。圖1為老化時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑透過率的影響。

圖1　不同老化時(shí)間導(dǎo)向劑的透過率變化

實(shí)驗(yàn)表明，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)向劑的外觀狀態(tài)和透過率發(fā)生明顯的變化。導(dǎo)向劑在12 h內(nèi)都保持很高的透過率和流動(dòng)性，呈清澈的透明液體狀態(tài)；老化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，導(dǎo)向劑的透過率和流動(dòng)性下降，24 h時(shí)呈黏稠的液體狀態(tài)；36 h時(shí)導(dǎo)向劑已發(fā)生凝膠反應(yīng)，呈渾濁凝膠狀，透過率也降至20%左右；老化120 h時(shí)，導(dǎo)向劑的凝膠發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，有水分離出來。因此，導(dǎo)向劑隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)流動(dòng)性和透過率逐漸變差，直至轉(zhuǎn)變?yōu)楣麅鰻畹哪z，其變化主要集中在導(dǎo)向劑老化的前期。

2.1.2老化時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑活性的影響

老化時(shí)間影響導(dǎo)向劑中所含粒子的結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而影響導(dǎo)向劑的活性。固定其他物料配比和合成條件，考察了老化時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑活性的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，由未經(jīng)老化的導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩具有較弱的XRD特征峰，說明剛剛制備好的導(dǎo)向劑中膠粒粒子不穩(wěn)定，具有沸石初級(jí)骨架的晶核含量極少，不能有效促進(jìn)分子篩晶化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰逐漸增強(qiáng)，變得既窄又尖，即是說分子篩晶粒逐漸長(zhǎng)大，成核數(shù)量也越來越多。這說明隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)向劑中的膠粒性質(zhì)越來越穩(wěn)定，具有沸石初級(jí)骨架的晶核含量逐漸增多，導(dǎo)向劑活性增強(qiáng)。當(dāng)老化時(shí)間為12 h時(shí)，導(dǎo)向劑的活性達(dá)到最佳。在12～48 h時(shí)，NaY分子篩具有良好的XRD特征峰，導(dǎo)向劑活性較好。當(dāng)老化時(shí)間超過72 h后，衍射峰也逐漸降低，這主要是因?yàn)殡S著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)向劑中的粒子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)向劑也逐漸進(jìn)入失活階段［3］。

圖2　老化不同時(shí)間導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩的XRD譜圖

2.2老化溫度對(duì)導(dǎo)向劑的影響

2.2.1老化溫度對(duì)導(dǎo)向劑外觀狀態(tài)的影響

將NaOH、硫酸鋁加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解后，放入冰箱中冷卻15 min（液體溫度約40℃）后取出，將其分別放入20、30、40℃的水浴鍋中，電力攪拌器強(qiáng)力攪拌30 min，再在水浴鍋中靜置老化不同時(shí)間后觀察導(dǎo)向劑外觀狀態(tài)的變化。圖3為老化溫度對(duì)導(dǎo)向劑透過率的影響。

圖3　不同老化溫度下導(dǎo)向劑的透光率變化

實(shí)驗(yàn)表明，剛制備好的20℃下老化的導(dǎo)向劑透過率在90%以上，當(dāng)老化至12 h時(shí)其透過率則降至40%左右，導(dǎo)向劑呈微濁液體狀態(tài)，24 h時(shí)導(dǎo)向劑發(fā)生凝膠轉(zhuǎn)化；30℃下的導(dǎo)向劑未經(jīng)老化時(shí)透過率為70%，流動(dòng)性和透過率相對(duì)較好，但當(dāng)老化至12 h時(shí)導(dǎo)向劑已變成微濁的果凍狀；而40℃下的導(dǎo)向劑在經(jīng)過0.5 h的攪拌后，已變成渾濁黏稠的液體，透過率和流動(dòng)性較差，老化12 h時(shí)呈凝膠狀。30℃以下老化的導(dǎo)向劑在剛制備好時(shí)具有較好的透過率和流動(dòng)性，但隨著溫度的升高，凝膠時(shí)間越來越短；30℃以上老化的導(dǎo)向劑凝膠時(shí)間已縮短至12 h以內(nèi)，且剛制備好的導(dǎo)向劑透過率和流動(dòng)性都很差。用水浴鍋模擬不同的室溫，雖然同實(shí)際情況會(huì)有一定的差別，但仍舊體現(xiàn)了導(dǎo)向劑的狀態(tài)變化規(guī)律，即隨著溫度的提高導(dǎo)向劑透過率降低，流動(dòng)性變差，凝膠反應(yīng)時(shí)間縮短。

2.2.2老化溫度對(duì)導(dǎo)向劑活性的影響

自制的導(dǎo)向劑屬于溶膠，隨著老化時(shí)間、老化溫度的變化，其凝膠狀況也不盡相同。實(shí)驗(yàn)固定其他物料配比和合成條件，改變導(dǎo)向劑老化溫度，考察了老化溫度對(duì)導(dǎo)向劑活性的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著老化溫度提高，NaY分子篩的X衍射峰降低，但40℃下制備的分子篩相對(duì)結(jié)晶度較低。高溫條件對(duì)導(dǎo)向劑的活性有很明顯的影響，這主要是因?yàn)槔匣瘻囟冗^高，會(huì)導(dǎo)致膠粒生長(zhǎng)過快，發(fā)生交聯(lián)作用形成凝膠，體系中的物質(zhì)分布不均，導(dǎo)致導(dǎo)向劑活性降低。導(dǎo)向劑在老化溫度為30℃時(shí)可以達(dá)到70%以上的相對(duì)結(jié)晶度，這主要還是因?yàn)閷?dǎo)向劑的凝膠轉(zhuǎn)換導(dǎo)致活性降低。在20℃左右老化的導(dǎo)向劑具有很高的活性，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度可達(dá)到90%以上，導(dǎo)向劑具有良好的活性。

圖4　老化不同溫度導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩的XRD譜圖

2.3冷卻時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑的影響

2.3.1冷卻時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑外觀的影響

將NaOH、硫酸鋁加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解后，放入冰箱中分別冷卻0 min（液體溫度約60℃）、15 min（約40℃）、30 min（約20℃）后取出，在室溫情況下用電力攪拌器強(qiáng)力攪拌30 min，再靜置老化不同時(shí)間后觀察導(dǎo)向劑外觀狀態(tài)的變化，結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)表明，未經(jīng)冷卻處理的導(dǎo)向劑剛制備出來時(shí)透過率就不高，外觀呈微濁的液體狀態(tài)；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)其透過率和流動(dòng)性都有所降低，到12 h時(shí)導(dǎo)向劑呈黏稠的液體狀態(tài)；老化24 h時(shí)，導(dǎo)向劑已變成渾濁凝膠狀態(tài)，透過率降至16%左右。冷卻15 min的導(dǎo)向劑在12 h內(nèi)都保持很好的透過率和流動(dòng)性，呈透明的清澈液體狀態(tài)；當(dāng)老化24 h時(shí)，導(dǎo)向劑的流動(dòng)性變差呈黏稠的液體狀態(tài)，但透過率仍高達(dá)66.80%；老化30 h時(shí)，導(dǎo)向劑由溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，透過率在30%以上。冷卻30 min的導(dǎo)向劑在12 h內(nèi)一直保持將近90%的透過率；在30 h時(shí)，透過率仍高達(dá)56.7%；當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)至36 h時(shí)，導(dǎo)向劑仍呈液體狀態(tài)；老化48 h時(shí)，導(dǎo)向劑已經(jīng)呈渾濁的果凍狀凝膠狀態(tài)。3者相比較而言，經(jīng)過短暫的冷卻處理可以明顯提高導(dǎo)向劑的透過率和流動(dòng)性，并且可有效延緩凝膠反應(yīng)的發(fā)生；冷卻30 min的導(dǎo)向劑同冷卻15 min的導(dǎo)向劑相比，冷卻時(shí)間的延長(zhǎng)可以進(jìn)一步提高導(dǎo)向劑的透過率和流動(dòng)性，但二者的差別并不特別明顯，尤其在老化前期更是相差不大。因此，就提高導(dǎo)向劑的透過率和流動(dòng)性而言，短暫的冷卻處理是十分有效的手段，但并不需要過長(zhǎng)時(shí)間。

圖5　不同冷卻時(shí)間導(dǎo)向劑的透過率變化

2.3.2冷卻時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑活性的影響

NaOH、硫酸鋁的溶解放出大量的熱，直接進(jìn)行導(dǎo)向劑的合成，會(huì)導(dǎo)致體系中的粒子快速長(zhǎng)大，導(dǎo)向劑在短時(shí)間內(nèi)凝膠，降低導(dǎo)向劑的活性。圖6為經(jīng)過不同時(shí)間低溫冷卻處理的導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩的結(jié)晶度變化示意圖。由圖6可見，NaY分子篩的結(jié)晶度在12 h內(nèi)快速增大，當(dāng)老化12 h時(shí)結(jié)晶度達(dá)到頂點(diǎn)，此時(shí)導(dǎo)向劑活性也最高。在24 h時(shí)分子篩可以保持80%左右的結(jié)晶度，導(dǎo)向劑活性穩(wěn)定。在24～72 h時(shí)，分子篩結(jié)晶度相對(duì)穩(wěn)定，約為60%，導(dǎo)向劑仍具有一定的活性。超過72 h后冷卻0 min，NaY分子篩結(jié)晶度快速下降，導(dǎo)向劑開始失活；而冷卻15、30min時(shí)，分子篩在72～120 h仍可以保持約60%的結(jié)晶度，到超過120h后才進(jìn)入導(dǎo)向劑失活階段。這主要是因?yàn)榻?jīng)過冷卻處理的導(dǎo)向劑在制備過程中溫度低，體系中會(huì)形成更多更小的晶核，膠粒的交聯(lián)反應(yīng)相對(duì)緩慢，因而可以保持更長(zhǎng)時(shí)間的活性。

圖6　冷卻不同時(shí)間導(dǎo)向劑合成NaY分子篩結(jié)晶度變化

2.4導(dǎo)向劑的晶化導(dǎo)向作用

利用高嶺土合成NaY分子篩十分復(fù)雜，導(dǎo)向劑的添加在合成分子篩的過程中具有非常重要的作用。固定體系中的物料配比和其他合成條件，考察導(dǎo)向劑的加入量對(duì)產(chǎn)品的影響結(jié)果見圖7，導(dǎo)向劑的加入量為導(dǎo)向劑中Al2O3與合成體系中Al2O3的物質(zhì)的量之比。

圖7　添加不同量導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩的XRD譜圖

由圖7可見，加入少量的導(dǎo)向劑對(duì)分子篩的合成就有促進(jìn)作用，但產(chǎn)物結(jié)晶度并不高，說明少量的導(dǎo)向劑不足以提供合成分子篩所需的晶核；隨著導(dǎo)向劑加入量加大，NaY分子篩的X衍射峰增強(qiáng)，在加入量為8%時(shí)最強(qiáng)；隨著導(dǎo)向劑加入量繼續(xù)增大，NaY分子篩衍射峰下降，這主要是因?yàn)檫^量的導(dǎo)向劑導(dǎo)致合成體系中的堿度增大，不利于富硅NaY分子篩的生成。

2.5合成產(chǎn)物的形貌特征

圖8為導(dǎo)向劑室溫老化12 h、冷卻15 min、加入量為8%時(shí)，以煤系高嶺土為原料合成的NaY分子篩SEM照片。由圖8可見，合成產(chǎn)物顆粒大小均勻，粒徑大多為2 μm左右。充分說明添加導(dǎo)向劑可以合成結(jié)晶度高、單一純凈的NaY分子篩樣品。

圖8　合成樣品的SEM照片

3　結(jié)論

1）導(dǎo)向劑的透過率和流動(dòng)性隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而變差，剛剛制備的導(dǎo)向劑活性較低，當(dāng)老化時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到最佳。2）導(dǎo)向劑的透明度和流動(dòng)性隨著老化溫度的升高而變差，此導(dǎo)向劑的適宜老化溫度為小于30℃，最佳老化溫度下制備成的導(dǎo)向劑，其合成的NaY分子篩相對(duì)結(jié)晶度可高達(dá)90%以上。3）導(dǎo)向劑經(jīng)短暫低溫處理，可以明顯提高其透明度和流動(dòng)性，并在一定程度上延長(zhǎng)導(dǎo)向劑的活性有效期，但對(duì)于導(dǎo)向劑活性并沒有明顯的提高作用。因此，將導(dǎo)向劑冷卻15 min，溫度降至40℃以下即可。4）導(dǎo)向劑的透明度和流動(dòng)性可以在一定程度上反應(yīng)導(dǎo)向劑的活性，但與導(dǎo)向劑的活性并不呈現(xiàn)絕對(duì)的變化規(guī)律，凝膠反應(yīng)的發(fā)生也并不能完全確定為導(dǎo)向劑失活的外在表現(xiàn)。5）一定程度上導(dǎo)向劑加入量的增加有利于合成產(chǎn)物生成，導(dǎo)向劑的最佳加入量為8%。6）由添加導(dǎo)向劑合成的NaY分子篩結(jié)晶度高，顆粒大小均勻，粒子約為2 μm。

［1］蔣榮立，陳文龍，趙銳先.煤系高嶺土酸浸脫鋁水熱合成NaY分子篩［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，41（5）：811-816.

［2］于心玉，甘俊，于向真，等.Na Y沸石導(dǎo)向劑及其表征手段的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2009（10）：431-437.

［5］楊貴東，劉欣梅，王有和，等.一種高活性透明液相NaY沸石導(dǎo)向劑的制備及性能研究［J］.分子催化，2009，23（1）：17-23.

聯(lián)系方式：zhoushan58@126.com。

The study on preparation and performance of NaY guide agent

Li Xia，Zhou Shan，Zhang Jinshan，F(xiàn)an Wenyang，Zou Dongxue，Sun Chunbao
（Research Institute of Mining，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014000，China）

A sol guide agent suitable for low temperature has been prepared.NaY zeolite was synthesized by hydrothermal synthesis method with the Inner Mongolia coal series kaolin as raw material.The impacts of aging time，aging temperature，and cooling time on guide agent′s appearance and activity were investigated.The role of guide agents on the crystallization of NaY molecular sieve was also investigated.The results showed that the aging time was 12 h，aging temperature（room temperature）

was less than 30℃，cooling time was 15 min，and adding content of guide agent was 8%，the product had high crystallinity and no mottle，with grain size of about 2 μm.

NaY molecular sieve；coal series kaolin；guide agent；activity；transmittance

TQ133.1

A

1006-4990（2016）08-0070-04

包頭市重大科技發(fā)展項(xiàng)目（2013Z1016）、煤系高嶺巖制備石油催化劑技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化示范（20120321）。

2016-02-23

李俠（1979—），女，講師，博士研究生，主要從事礦物材料及金屬礦選礦的研究。

周珊