田喜強，趙東江，馬松艷，遲彩霞，董艷萍，田軍，喬秀麗

（綏化學院食品與制藥工程學院，黑龍江綏化152061）

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NiCo2S4化合物對氧還原的電催化性能*

田喜強，趙東江，馬松艷，遲彩霞，董艷萍，田軍，喬秀麗

（綏化學院食品與制藥工程學院，黑龍江綏化152061）

采用水熱合成技術(shù)，以Ni（Ac）2和Co（Ac）2和硫脲為前驅(qū)體合成了NiCo2S4化合物。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）分別表征了樣品的微觀特征和電催化性能。NiCo2S4化合物具有立方結(jié)構(gòu)，聚集成球狀顆粒，分散性較好。在0.5 mol/L H2SO4中，NiCo2S4催化劑對氧還原反應(yīng)（ORR）呈現(xiàn)明顯的電催化活性，高于同法合成的CoS2和NiS，開路電位為0.75 V（vs.NHE），氧分子按照4電子機理還原生成水。

氧還原；硫族化合物；催化活性；水熱法

金屬Pt納米材料對氧還原反應(yīng)（ORR）具有良好的催化性能，可廣泛用作聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）的陰極催化劑。但Pt在地球中儲量少、價格高，導致PEMFC生產(chǎn)成本升高，限制了該電池商品化應(yīng)用。在酸性電解液中，過渡金屬硫族化合物對ORR具有高的催化活性和選擇性，穩(wěn)定性好，耐甲醇、乙醇、甲酸毒化能力強，作為非貴金屬氧還原催化劑有望成為Pt催化劑的替代材料［1］。Co-S化合物是重要的非貴金屬硫族化合物，具有價格低廉的特點，在過去幾十年里得到了廣泛的研究［2-7］。筆者研究采用水熱法合成NiCo2S4化合物，利用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分別表征了樣品的微觀特征，在0.5 mol/L H2SO4溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測試催化劑的氧還原電催化性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：Ni（Ac）2·4H2O（分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠）；Co（Ac）2·4H2O（分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠）；氨水（分析純，濟寧匯德化工有限公司）；硫脲（分析純，濟寧匯德化工有限公司）；濃硫酸（分析純，哈爾濱市新達化工廠）；Nafion溶液（質(zhì)量分數(shù)為5%，美國杜邦公司）；超純水（自制，優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)）。

儀器：D/Max-3B型X射線衍射儀、FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡、CHI660C型電化學工作站、ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極、KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2催化劑的制備

采用水熱法制備NiCo2S4納米材料。稱取0.4977g Ni（Ac）2·4H2O和0.996 4 g Co（Ac）2·4H2O分別溶于20 mL超純水中，在65℃恒溫磁力攪拌40 min，再分別滴加0.5 mL氨水，保持70℃攪拌30 min，待溶液澄清后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入0.608 g的硫脲，旋緊反應(yīng)釜，170℃下水熱8 h。降至室溫后，取出樣品抽濾，得到的黑色沉淀用超純水清洗，40℃下真空干燥3 h，得到NiCo2S4納米材料。

1.3電化學測試

在三電極電解池中采用電化學工作站和RDE做電化學測試，RDE、Pt絲電極和飽和Hg/Hg2SO4電極分別作為工作電極、輔助電極和參比電極，0.5 mol/LH2SO4為電解液。玻璃碳（GC）圓盤工作電極（φ= 3 mm）制作：稱取4.0 mg NiCo2S4樣品，加入1 mL超純水，超聲攪拌15 min，待催化劑懸浮液均勻分散，得到墨水催化劑。用微量進樣器取10 μL墨水催化劑滴加到工作電極表面，空氣中干燥后，在其上均勻涂覆8 μL質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion乙醇溶液，室溫下空氣中干燥后即可，催化劑載量566 μg/cm2。電化學測試前，向電解液分別通氮氣和氧氣30 min，使電解液被氣體所飽和，并確保測試時電解液液面上的氣體氣氛。循環(huán)伏安測試的電位為0.05～0.80 V（vs. NHE，下同），掃描速率為25 mV/s；線性掃描測試的電位為0.05～0.95 V，掃描速率為10 mV/s。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的XRD分析

圖1是制備的NiCo2S4催化劑的XRD譜圖。通過與JCPDS標準卡片比較可知，合成產(chǎn)物由立方結(jié)構(gòu)的NiCo2S4（PDF 20-0782）晶粒組成。

圖1　NiCo2S4化合物的XRD譜圖

2.2催化劑的SEM分析

圖2是NiCo2S4化合物的SEM照片。從圖2a可見，催化劑粉末存在聚集現(xiàn)象，聚集物顆粒大小比較均勻，分散性較好；從圖2b可見，聚集顆粒由具有規(guī)則外形的晶粒組成。

圖2NiCo2S4化合物的SEM照片

圖3是NiCo2S4化合物樣品的EDS能譜圖。對圖3中Co和Ni元素峰面積進行處理得到樣品催化劑中Co與Ni原子比為1.97，與原料配比中Co 與Ni原子比為2基本吻合，與XRD分析的合成樣品為NiCo2S4化合物的結(jié)果一致。EDS譜圖中出現(xiàn)的Au元素是樣品測試前噴金的結(jié)果。

圖3　NiCo2S4化合物的EDS能譜圖

2.3催化性能分析

在室溫條件下，測試了NiCo2S4化合物在氧氣或氮氣飽和0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖4所示。比較可見，當電位負向掃描時，在氧氣飽和的電解液中循環(huán)伏安曲線產(chǎn)生陰極氧還原峰，表明NiCo2S4化合物對ORR有明顯的催化活性，ORR的起始電位和峰電位分別為0.67 V和0.45 V，峰電流為-0.72 mA/cm2。

圖4　NiCo2S4在溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖5a是NiCo2S4化合物在不同RDE轉(zhuǎn)速下對ORR的極化曲線。由圖5a可見，電位高于0.58 V，極化電流幾乎不隨電極轉(zhuǎn)速而變，說明氧還原由動力學過程控制；電位低于0.58 V，極化電流隨RDE轉(zhuǎn)速增加而增大，氧還原由電荷傳遞和擴散過程混合控制，但極化曲線斜率較大，沒有出現(xiàn)明顯的擴散極限電流，可能與催化活性位在電極表面分布不夠均勻有關(guān)。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，NiCo2S4催化劑的開路電位達到0.75 V。在RDE轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時，測得同法制備的CoS2和NiS對ORR的極化曲線，如圖5b所示。由圖5b可見，NiCo2S4的催化活性明顯高于CoS2和NiS，在0.40 V，NiCo2S4的電流密度分別是CoS2和NiS的1.5倍和8.1倍，說明在NiCo2S4中Co和Ni之間的相互作用對提高催化活性起到了重要作用。

在RDE測試中，可以用Koutecky-Levich方程［13］描述電極表面上的總電流J與動力學電流Jk和擴散電流Jd之間的關(guān)系：

式中：ω是RDE轉(zhuǎn)速，r/min；B是Levich斜率。

圖5　不同轉(zhuǎn)速下NiCo2S4及在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下NiCo2S4、CoS2和NiS對ORR的極化曲線

圖6　不同電位下NiCo2S4的Koutecky-Levich圖

根據(jù)圖5的數(shù)據(jù)繪制出不同電位下的Koutecky-Levich（K-L）圖，如圖6所示。顯然，在0.30、0.35、 0.40、0.45 V時，K-L圖呈現(xiàn)出很好的直線和幾乎平行的關(guān)系，說明在不同電位下ORR轉(zhuǎn)移電子數(shù)相似，且與溶解O2分子濃度的關(guān)系符合一級反應(yīng)動力學特征。從圖6計算出J-1與ω-1/2直線的平均斜率為7.13×10-2mA·cm-2·r-1/2·min1/2，比氧分子4電子反應(yīng)的理論值（9.41×10-2mA·cm-2·r-1/2·min1/2）小些，可能與墨水型催化劑電極真實表面積無法測定，以RDE幾何面積代替其計算電流密度會產(chǎn)生偏差有關(guān)。根據(jù)上述結(jié)果，可以得出在NiCo2S4催化劑上氧分子按照4電子機理直接還原成水，即：

3　結(jié)論

采用水熱法合成了具有立方結(jié)構(gòu)的NiCo2S4化合物，樣品存在聚集現(xiàn)象，聚集顆粒較均勻，分散性較好。在0.5 mol/L H2SO4中，NiCo2S4化合物對ORR呈現(xiàn)明顯的催化活性，高于同法合成的CoS2和NiS，開路電位為0.75 V（vs.NHE），氧分子按照4電子機理直接還原成水。Co和Ni之間的相互作用可能是NiCo2S4化合物具有較好催化性能的原因。

［1］Gao M，Jiang J，Yu S.Solution-based synthesis and design of late transition metal chalcogenide materials for oxygen reduction reaction［J］.Small，2012，8（1）：13-27.

［2］Falkowski J M，Surendranath Y.Metal chalcogenide nanofilms：platforms for mechanistic studies of electrocatalysis［J］.ACS Catal.，2015，5（6）：3411-3416.

［3］Feng Y，He T，Alonso-Vante N.In situ free-surfactant synthesis and ORR-electrochemistry of carbon-supported Co3S4and CoSe2nanoparticles［J］.Chem.Mater.，2008，20（1）：26-28.

［4］Jirkovsky J S，Bjyrling A，Ahlberg E.Reduction of oxygen on dispersednanocrystallineCoS2［J］.J.Phys.Chem.C，2012，116（46）：24436-24444.

［5］Zhu L，Susac D，Teo M，et al.Investigation of CoS2-based thin films as model catalysts for the oxygen reduction reaction［J］.J.Catal.，2008，258（1）：235-242.

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［7］Shen M，Ruan C，Chen Y，et al.Covalent entrapment of cobalt-iron sulfides in N-doped mesoporous carbon：extraordinary bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions［J］. ACS Appl.Mater.Interfaces，2015，7（2）：1207-1218.

聯(lián)系方式：zhaodongjiang1965@163.com

Electrocatalytic performances of NiCo2S4compound towards oxygen reduction

Tian Xiqiang，Zhao Dongjiang，Ma Songyan，Chi Caixia，Dong Yanping，Tian Jun，Qiao Xiuli
（School of Food and Pharmaceutical Engineering，Suihua University，Suihua 152061，China）

NiCo2S4compound was synthesized by a hydrothermal method using Co（Ac）2，Ni（Ac）2，and thiourea as precursors. The physical characteristics and catalytic performances of the as-prepared sample were characterized by XRD，SEM，and RDE technique.The sample presents agglomerated spherical particles and good dispersion，reveals the crystalline characteristics of cubic NiCo2S4compound.The catalyst showed higher electrocatalytic activity towards oxygen reduction reaction（ORR）in 0.5 mol/L H2SO4than that obtained with CoS2and NiS，and had the open circuit potential of 0.75 V（vs. NHE）.The oxygen molecule reduction may proceed via the overall four-electron transfer reaction to water formation

oxygen reduction；chalcogenides；catalytic activity；hydrothermal method

TQ138.13

A

1006-4990（2016）08-0074-03

黑龍江省自然科學基金資助項目（B201423）。

2016-02-12

田喜強（1979—），男，副教授，研究方向為燃料電池。

趙東江