梁大宇

（合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究院材料分院，安徽合肥230012）

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電池材料

PVDF 黏結(jié)劑含量對鋰離子電池正極漿料流變性能的影響研究

梁大宇

（合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究院材料分院，安徽合肥230012）

制備了3種具有不同聚偏四氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑含量的鋰離子電池正極漿料，并對它們的流變性能做了測試和比較。結(jié)果表明，隨著PVDF黏結(jié)劑含量的提高，漿料的黏度變大，流動(dòng)性變差。觸變性測試結(jié)果還表明，只有當(dāng)加入適量的PVDF時(shí)，漿料中的顆粒之間才能形成穩(wěn)定均勻的漿料，過多或者過少都會(huì)導(dǎo)致顆粒間的團(tuán)聚產(chǎn)生。

鋰離子電池；正極漿料；PVDF；流變性能

隨著鋰離子電池在各種便攜式電子數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能電源等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用［1］，鋰離子電池的能量密度和安全性能得到不斷發(fā)展與提升，與此同時(shí)對鋰離子電池的生產(chǎn)工藝也提出了更高的要求［2］。合漿與涂布是制作各類鋰離子電池的首道工序，也是影響和決定最終電池性能的關(guān)鍵工序，這2道工序都屬于對漿料的制作加工過程，因此嚴(yán)格把控鋰離子電池漿料的質(zhì)量是鋰電池生產(chǎn)工藝中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。而漿料的流變性能例如黏度、流動(dòng)性、觸變性等正是評價(jià)合漿漿料是否滿足質(zhì)量要求和涂布來料要求的重要指標(biāo)。

鋰離子電池的正極漿料［3］通常是由活性材料（如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元材料等）與導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑一起在溶劑中分散后形成的均勻膠狀混合物，其中活性材料具有脫嵌鋰離子的特性，決定了鋰離子電池的電壓和能量密度等基本性能，導(dǎo)電劑大多是一些能夠增加活性材料導(dǎo)電性的石墨類化合物，而黏結(jié)劑則使得活性材料、導(dǎo)電劑以及集流體之間形成緊密的界面接觸和電子遷移通道。聚偏四氟乙烯（PVDF）由于不與電極材料反應(yīng)，在溶劑中溶解性好并且具有較高的黏結(jié)性，是鋰離子電池正極漿料中已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的最常見黏結(jié)劑。筆者合漿制作了不同PVDF含量的鋰離子電池正極漿料，并測試研究了PVDF含量和漿料流變特性能如黏度、流動(dòng)性、觸變性的關(guān)系，分析了PVDF含量對漿料內(nèi)部顆粒分散狀態(tài)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與設(shè)備

試劑：磷酸鐵鋰（LFP，電池級，合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司生產(chǎn)），聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級，HSV900，法國阿科瑪化學(xué)有限公司，Arkema），導(dǎo)電炭黑（SP，工業(yè)純，上海海逸科貿(mào)有限公司），合漿中使用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP，工業(yè)純，山東慶云長信化學(xué)科技有限公司）。

設(shè)備：RS6000型轉(zhuǎn)矩流變儀和P35 TiL型轉(zhuǎn)子。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

使用小型合漿機(jī)對正極漿料進(jìn)行合漿，合漿前先稱取一定量PVDF粉末加入到20 kg NMP溶液中并持續(xù)打膠2 h形成穩(wěn)定均勻的透明膠液，隨后加入混合均勻后的9 kg LFP和0.5 kg的SP粉末，在合漿機(jī)中持續(xù)攪拌3 h后形成穩(wěn)定均勻的正極漿料。通過改變PVDF含量可以得到不同合漿配比的正極漿料，將PVDF添加量分別為0.25、0.5、0.75 kg時(shí)合漿得到的正極漿料樣品分別記為PVDF-0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75。

1.3漿料的流變特性測試

使用轉(zhuǎn)矩流變儀對不同的正極漿料進(jìn)行流變性能測試，測試項(xiàng)目包括流動(dòng)曲線、黏彈性曲線與觸變性曲線。轉(zhuǎn)子與樣品臺(tái)間隙設(shè)定為1 mm，測試溫度為25℃。變剪切黏度測試中設(shè)定的剪切速率為0.1～200 s-1。黏彈模量測試中使用的應(yīng)力范圍為0.1～100 Pa，頻率為0.1 Hz。三階段觸變測試中正極漿料先在1 s-1下低速剪切30 s，再在100 s-1高速剪切30 s，最后再在1 s-1下低速剪切30 s。

2　結(jié)果與討論

2.1PVDF含量對正極漿料黏度的影響

黏度是正極漿料的重要特性參數(shù)之一，能夠反映出漿料的分散性能和加工性能的好壞［4］。圖1是不同正極漿料樣品在變剪切條件下的黏度變化曲線。所有的正極漿料都是非牛頓流體，并且在較高剪切速率下黏度值趨于穩(wěn)定，此時(shí)的黏度被稱為極限剪切黏度。由圖1可見，隨著漿料中PVDF含量的增加，漿料的剪切黏度不斷增大，剪切速率為50 s-1時(shí)，PVDF-0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75樣品的黏度分別為0.47、0.7、0.84 Pa·s。

圖1　變剪切條件下的黏度變化曲線

2.2PVDF含量對正極漿料流動(dòng)性的影響

儲(chǔ)能模量（G′，Pa）是漿料在發(fā)生形變時(shí)，由于可逆的彈性形變而儲(chǔ)存能量的大小，反映漿料彈性大小，而損耗模量（G″，Pa）是指漿料在發(fā)生形變時(shí)，由于不可逆的黏性形變而損耗的能量大小，反映著材料的黏性大小。

當(dāng)G″＞G′時(shí)，漿料受剪切時(shí)主要發(fā)生黏性形變，呈現(xiàn)類似液體的黏性狀態(tài)；當(dāng)G″＜G′時(shí)，漿料受剪切時(shí)主要發(fā)生彈性形變，呈現(xiàn)類似固態(tài)的狀態(tài)；當(dāng)G″= G′時(shí)，漿料受剪切時(shí)發(fā)生黏性形變與彈性形變相當(dāng)，呈現(xiàn)典型的凝膠狀態(tài)，因此該點(diǎn)也被稱為凝膠產(chǎn)出點(diǎn)。圖2為不同正極漿料樣品的模量變化曲線。由圖2可見，隨著應(yīng)力的增加，漿料從靜置時(shí)的固體形態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w形態(tài)，而且隨著PVDF的增大，凝膠產(chǎn)出點(diǎn)越來越小，說明漿料的可流動(dòng)變得越來越差。

圖2　不同正極漿料樣品的模量變化曲線

2.3PVDF含量對正極漿料觸變性能的影響

漿料在經(jīng)歷高剪切/低剪切/高剪切3個(gè)階段測試過程中表現(xiàn)出的觸變恢復(fù)性，反映了漿料中分散粒子間的結(jié)合力大小以及分散穩(wěn)定性［5］。圖3是不同正極漿料樣品在經(jīng)歷3個(gè)階段觸變性的測試曲線，漿料在經(jīng)歷高速剪切過程前后的黏度變化值被稱成觸變恢復(fù)率。由圖3可見，PVDF-0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75樣品在改變測試條件下的觸變恢復(fù)率分別為77%、97%、73%，說明當(dāng)PVDF偏多或偏少時(shí)，漿料中顆粒分散結(jié)構(gòu)都容易遭到破壞、不穩(wěn)定性增強(qiáng)［6］。因?yàn)楫?dāng)漿料中PVDF含量較低的時(shí)候，導(dǎo)電炭黑材料與LFP之間的黏結(jié)力較弱，容易發(fā)生分離團(tuán)聚，從而導(dǎo)致觸變恢復(fù)性較差；當(dāng)漿料中PVDF含量較高的時(shí)候，會(huì)使得導(dǎo)電炭黑材料的顆粒更傾向于與大量PVDF纏結(jié)在一起，從而在LFP的表面

形成團(tuán)聚體；只有當(dāng)漿料中的PVDF適量時(shí)才可以使得導(dǎo)電炭黑材料緊密均勻地黏附在LFP表面，形成更穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。

圖3　不同正極漿料樣品的3個(gè)階段觸變性測試曲線

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)制備了不同PVDF含量的鋰離子電池正極漿料并對其進(jìn)行了各類流變性能測試。結(jié)果表明，隨著PVDF含量的增加，正極漿料的剪切黏度增大，流動(dòng)性變差，觸變恢復(fù)率先變大后變小，說明只有添加適量的PVDF，才能夠使得漿料中的顆粒形成均勻穩(wěn)定的分散結(jié)構(gòu)。對于漿料流變性能的研究結(jié)果可以為合漿配料提供重要參考，確定黏結(jié)劑的添加量時(shí)要綜合考慮漿料的黏度、流動(dòng)性和分散穩(wěn)定性。

［1］Renault S，Brandell D，Edstr?m K.Environmentally-friendly lithium recyclingfromaspentorganicli-ionbattery［J］.Chemsuschem，2014，7（10）：2859-2867.

［2］卞都成，劉樹林，田院.固相補(bǔ)鋰法再利用廢舊LiFePO4正極材料及電化學(xué)性能［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（2）：71-74.

［3］李輝，張?jiān)Ｖ?鋰電池漿料超剪切分散機(jī)理與實(shí)驗(yàn)研究［J］.輕工機(jī)械，2010，28（6）：28-31.

［4］劉文剛，高俊奎，劉興江.PVP分散劑對高倍率LiFePO4鋰離子蓄電池性能作用［J］.電源技術(shù)，2015，39（4）：671-672，682.

［5］張沿江，武行兵，張金龍，等.鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（5）：72-74.

［6］孫曉賓，呂巖，宮嬌嬌，等.磷酸鐵鋰正極漿料分散技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.電池，2014（4）：241-243.

聯(lián)系方式：liangdayu@hfgxgk.com

Effect of PVDF binder content on rheological properties of cathode slurry for lithium ion batteries

Liang Dayu
（Materials Branch，Institute of Engineering Research，Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230012，China）

Three different cathode slurries for lithium ion batteries with various PVDF binder contents were prepared and their rheological properties were tested and compared.Results showed that the shear viscosity of the cathode slurry increased and the flowability decreased with higher PVDF binder amount in the slurries.The thixotropic test showed that when appropriate amount of PVDF was added in the slurries，the particles can form a uniform and stable dispersion structure.Too more or too less PVDF amount will lead to the agglomeration of particles.

lithium ion battery；cathode slurry；PVDF；rheological property

TQ132.2

A

1006-4990（2016）08-0077-02

2016-02-12

梁大宇（1958—），男，碩士研究生，已公開發(fā)表文章3篇。