鄭永軍，鄭　勇，韓聯(lián)國，李素賢

(1 安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南　安陽　455000；2 安陽永金化工有限公司，河南　安陽　455133)

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影響煤基乙二醇紫外透光率雜質(zhì)分析*

鄭永軍1，鄭勇1，韓聯(lián)國2，李素賢2

(1 安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南安陽455000；2 安陽永金化工有限公司，河南安陽455133)

分析草酸二甲酯加氫制煤基乙二醇反應過程中產(chǎn)生雜質(zhì)的原因，并測定了不同雜質(zhì)對煤基乙二醇紫外透光率的影響，通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)影響煤基乙二醇紫外透光率主要雜質(zhì)為草酸酯、1,2-己二醇、乙二醇單甲醚、酸、醛、酮類，并提出煤基乙二醇生產(chǎn)工藝改進的建議，對提高煤基乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量具有指導意義。

草酸酯；煤基乙二醇；紫外透光率；雜質(zhì)分析

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，最主要的用途是應用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品。而紫外透光率(簡稱UV值)是衡量聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標，用來控制其有機物雜質(zhì)的含量，該項指標規(guī)定，在波長220 nm、275 nm和350 nm，當液層厚度為10 mm時，紫外透光率應分別大于70%、90%和98%[1]。如果UV值不合格，乙二醇中的有機物雜質(zhì)將影響纖維的質(zhì)量，如纖維的光澤、色度、著色以及強度等，目前乙二醇生產(chǎn)的工藝路線主要為石油路線和非石油路線，傳統(tǒng)石油路線以乙烯為原料，氧化生成環(huán)氧乙烷，液相水合制乙二醇(簡稱石油制乙二醇)。己經(jīng)工業(yè)化的非石油路線是以煤為原料制得合成氣(CO和H2)，CO催化耦聯(lián)生成草酸酯，然后草酸酯加氫制乙二醇(簡稱煤基乙二醇)[2]，由于兩者在原料和工藝方面的差異，煤基乙二醇生產(chǎn)過程不可避免地產(chǎn)生與原石油路線的乙二醇所不同的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在對煤基乙二醇紫外透光率的影響提出了全新課題。本文以企業(yè)生產(chǎn)的煤基乙二醇為原料，探討雜質(zhì)對煤基乙二醇產(chǎn)品紫外透光率影響，為提升煤基乙二醇紫外透光率奠定基礎。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

煤基乙二醇來自生產(chǎn)企業(yè)，工業(yè)級；無水乙醇，草酸二乙酯，甲酸，丙酮，甲醛，乙二醇單甲醚，1,2-己二醇等試劑均為分析純；T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；10 mm標準石英比色皿；電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

1.2實驗方法

將來自企業(yè)中的煤基乙二醇作為參比注入兩個配對的石英吸收池中，在220、275、350 nm波長下進行基線校正，將參比煤基乙二醇倒出，將添加雜質(zhì)的煤基乙二醇試樣注入試樣池中，測定試樣在上述波長下的紫外透光率。

2　結果與討論

2.1草酸二甲酯加氫制煤基乙二醇產(chǎn)生雜質(zhì)分析

草酸二甲酯和氫氣在一定溫度(160～200 ℃)和一定壓力(2.5～3.0 MPa)下，在Cu/SiO2催化劑作用下發(fā)生下列反應：首先草酸二甲酯(CH3OCOOCOCH3)被氫氣還原成乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3)和甲醇，然后乙醇酸甲酯與氫氣反應生成乙二醇和甲醇。即：

(1)

(2)

總反應式為：

(3)

即草酸二甲酯加氫反應生成乙二醇和甲醇，在此反應條件下，存在副反應是：乙二醇過度氫化生成乙醇和水。

(4)

醇與醇發(fā)生Guerbet縮合反應形成碳鏈增長的醇[3-4]，如：

乙醇與乙醇縮合生成正丁醇

(5)

乙二醇與乙醇反應生成1,2-丁二醇和1,2-己二醇

(6)

(7)

乙二醇與甲醇反應生成1,2-丙二醇和2,3-丁二醇

(8)

(9)

在煤基乙二醇生產(chǎn)中，產(chǎn)物中除有乙二醇和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯以及原料草酸二甲酯外，還存在大量的其他副產(chǎn)物，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測后發(fā)現(xiàn)有甲醇、乙醇、甲縮醛、碳酸二甲酯、乙二醇甲醚、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁內(nèi)酯、草酸二乙酯、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,2-己二醇、三乙二醇等雜質(zhì)，所含雜質(zhì)雖然微量，但可能對乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率的影響不可忽略，還需對其影響進一步詳細分析。圖1是煤基乙二醇分析組分標樣氣相色譜圖

圖1　煤基乙二醇分析組分標樣氣相色譜圖

從煤基乙二醇雜質(zhì)產(chǎn)生原因分析可知副產(chǎn)物中有甲醇、乙醇、草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇外，碳酸二乙酯是合成草酸二甲酯的副產(chǎn)物，還有甲縮醛、乙二醇甲醚、二乙二醇、三乙二醇這些含醚鍵類物質(zhì)，而乙二醇甲醚、二乙二醇、三乙二醇由于醇羥基的分子間脫水所致，醇的分子間脫水反應通常發(fā)生在酸性催化劑表面，表面含有羥基的氧化物載體是引起催化劑表面產(chǎn)生酸性的主要原因。用作草酸二甲酯加氫催化劑是Cu/SiO2，其表面含量有大量的強酸(主要是路易斯酸)在Cu/SiO2催化劑存在下，在較低溫度下，醇分子之間易發(fā)生脫水反應生成醚鍵[4]。

(10)

(11)

由于乙二醇生產(chǎn)的精制工段中，甲醇在高溫有氧情況下易氧化為甲醛，甲酸等雜質(zhì)，這樣甲醛與甲醇在酸性催化劑作用下生成甲縮醛。

(12)

在精餾過程中，乙二醇中的微量雜質(zhì)還會在高溫有氧的情況下，生成醛、酮、羧酸等雜質(zhì)。為此我們分別調(diào)查酯類、羧酸、醚類、酮類、1,2-己二醇等類型的物質(zhì)對煤基乙二醇紫外透光率的影響。

2.2雜質(zhì)種類對紫外透光率的影響

為了研究微量的酯類、羧酸、醚類、酮類以及1,2-己二醇等雜質(zhì)對煤基乙二醇樣品紫外透光率的具體影響，向煤基乙二醇試樣中添加微量的酯類、羧酸、醚類、酮類以及1，2-己二醇等雜質(zhì)，以煤基乙二醇為參比，測定各樣品在220 nm、275 nm、350 nm處的紫外透光率。

表1　微量草酸二乙酯對煤基乙二醇紫外透光率光率的影響

從表1中可以看出：隨著草酸二乙酯在乙二醇中含量從0.01%增加到0.10%，在220 nm處乙二醇的紫外透光率從18.38%減少到了0.92%，在275 nm處從87.72%減少到了54.20%，在350 nm處基本上沒有影響。由于草酸二乙酯中含有C=O基團，會發(fā)生n→π*，導致220 nm處的紫外透光率降低，又由于草酸二乙酯中含有共軛O=C-C=O，會發(fā)生π→π*，而且共軛體系與助色團-OCH2CH3的相連，使波長產(chǎn)生少量紅移，所以會導致煤基乙二醇275 nm紫外透光率降低。同樣地，草酸二甲酯也會使煤基乙二醇的220 nm，275 nm紫外透光率降低。所以，在煤基乙二醇生產(chǎn)中要特別重視草酸二甲酯反應完全以及酯交換產(chǎn)生的草酸二乙酯的去除。

表2　微量甲酸對煤基乙二醇紫外透光率光率的影響

從表2可知，甲酸影響乙二醇樣品220 nm處的紫外透光率，這點與Albright研究石油路線生產(chǎn)的乙二醇得出的結果一致[5]。是由于有機酸類中含有羰基C=O官能團，會發(fā)生n→π*的躍遷的原因。

表3　添加微量丙酮對煤基乙二醇紫外透光率光率的影響

丙酮中羰基n→π*躍遷在275 nm附近出現(xiàn)吸收帶，會嚴重影響乙二醇樣品270 nm處的紫外透光率，對煤基乙二醇220 nm處的紫外透光率也有影響。同樣我們對環(huán)己酮進行調(diào)研，得出同樣的結果。

表4　添加微量甲醛對煤基乙二醇紫外透光率光率的影響

從表4可知，若煤基乙二醇中微量的甲醇氧化成甲醛后對220 nm、275 nm處的紫外透光率有很大影響，而350 nm處的紫外透光率影響較小。對添加微量乙醇發(fā)現(xiàn)對220、275、350 nm 處的紫外透光率沒有影響。而且由于乙醇含有未成鍵的n電子，因而可產(chǎn)生n→σ*躍遷，n的能級比σ的能級高，因而n→σ*躍遷所需吸收的能量比σ→σ*小，吸收帶的波長也相應紅移，但因為這種躍遷為禁阻的，吸收強度弱，不能被紫外可見分光光度計測量，所以不會對乙二醇產(chǎn)品UV值產(chǎn)生影響。

從表4實驗結果表明：若甲醇氧化成酸和醛后，同樣，會影響煤基乙二醇的紫外透光率，為此，在生產(chǎn)煤基乙二醇的生產(chǎn)過程中除去甲醇外，還要注意防止乙二醇產(chǎn)品中的雜質(zhì)被氧化，所以產(chǎn)品乙二醇應在氮氣中密封保存，以減少煤基乙二醇紫外透光率的降低。

從表5實驗結果看出：隨著乙二醇甲醚在乙二醇中含量的增加，在220 nm處乙二醇的紫外透光率90.7%減小到了67.0%，在275 nm和350 nm處的紫外透光率沒有明顯影響。因此，減少乙二醇與甲醇，乙二醇與乙二醇分子間的脫水反應，可以減少含有醚鍵的物質(zhì)對煤基乙二醇220 nm處的紫外透光率的影響。

表5　添加微量乙二醇單甲醚對煤基乙二醇紫外透光率光率的影響

表6　添加1，2-己二醇對煤基乙二醇紫外透光率光率的影響

隨著1,2-己二醇在乙二醇中含量的增加，可以看出從0.10%～1.00%中，在220 nm處乙二醇的紫外透光率從91.7%減少到了20.1%，在275 nm處從97.5%減少到了78.7%，在350 nm處沒有明顯影響。而1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,2-己二醇是由于醇與醇發(fā)生Guerbet縮合反應生成的，去除這些二元醇，將會提高煤基乙二醇的透光率，使煤基乙二醇達到聚酯級水平，為此，將反應生產(chǎn)的副產(chǎn)品二元醇與產(chǎn)品煤基乙二醇的分離，或減少草酸二甲酯過度氫化為乙醇，防止醇與醇之間發(fā)生Guerbet縮合反應，將是提高煤基乙二醇達到聚酯級標準的主要解決的問題所在。

3　結　語

草酸二甲酯催化加氫制得煤基乙二醇過程中，產(chǎn)生的種類較多的微量雜質(zhì)，通過對這些微量雜質(zhì)對煤基乙二醇紫外透光率的影響實驗得知：所確認的雜質(zhì)草酸酯、酸、醛、酮、醚、1,2-己二醇會使煤基乙二醇在220 nm、275 nm處的紫外透光率下降，350 nm處的紫外透光率沒有明顯影響。草酸二乙酯對煤基乙二醇的220 nm，275 nm透光率的影響顯著,為此，在乙二醇生產(chǎn)中，加強草酸二甲酯的完全轉化乙二醇，防止草酸二甲酯的過度氫化成乙醇，乙醇與煤基乙二醇之間的醇縮合反應，

以及產(chǎn)品煤基乙二醇氮氣密封保存，都是提高煤基乙二醇紫外透光率方法，從而使煤基乙二醇的紫外透光率達到聚酯級標準。

[1]蘇輝,仵春祺,曹常軍,等.測定聚酯級乙二醇紫外透光率的影響因素[J].現(xiàn)代科學儀器,2005(2):58-60.

[2]周張鋒,李兆基,潘鵬斌,等.煤制乙二醇技術進展[J].化工進展,2010,29(11):2003-2009.

[3]葉平平.Guerbet醇縮合及醛酮參與的縮合反應研究[D].杭州:浙江大學,2011.

[4]吳良泉,李俊嶺.影響煤基乙二醇UV值的雜質(zhì)分析及其提高方法[J].天然氣化工,2011,36(6):66-70.

[5]Albright D E, Diet E A. Method reducing UV absorption in ethylene glycols,water,and mixtures[P].US:5770777,1998.

Analysis and Effect of Impurities on UV Transmittance of Coal-based Ethylene Glycol*

ZHENGYong-jun1,ZHENGYong1,HANLian-guo2,LISu-xian2

(1 School of Chemical & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Henan Anyang 455000；2 Anyang Yongjin Chemical Co., Ltd., Henan Anyang 455133, China)

The impurities of coal-based ethylene glycol produced by hydrogenation of dimethyl oxalate were analyzed, and the influences of the impurities on UV transmittance of the product were determined. It was found that the major influences were oxalates, 1,2-hexanediol, ethylene glycol monomethyl ether, acid, aldehyde and ketone. Some suggestions were advanced to improve the quality of coal-based glycol.

oxalate；coal-based ethylene glycol; UV transmittance; impurity analysis

河南省科技攻關計劃項目(142102210233)。

鄭永軍(1966-)，男，博士，主要從事綠色介質(zhì)中的有機合成。

TQ223.162

A

1001-9677(2016)012-0111-04