朱　雯

(優(yōu)力勝邦質(zhì)量檢測(cè)(上海)有限公司，上海　200231)

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氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定多種阻燃劑

朱雯

(優(yōu)力勝邦質(zhì)量檢測(cè)(上海)有限公司，上海200231)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定12種阻燃劑的方法。以正己烷為提取溶液，超聲提取紡織品中的阻燃劑，采用氣相色譜法(GC-MS)檢測(cè)，通過選擇性離子掃描特征離子定量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：12種阻燃劑的線性范圍為5.0～50.0 μg/mL，檢出限和回收率都較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。本方法前處理簡(jiǎn)便，能準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)紡織品中多種溴系阻燃劑和磷系阻燃劑，滿足國(guó)際法令關(guān)于紡織品中阻燃劑的檢測(cè)限量的要求。

氣相色譜-質(zhì)譜；紡織品；溴化阻燃劑；磷化阻燃劑

在物質(zhì)文明高度發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)，阻燃劑被廣泛應(yīng)用到城市建設(shè)以及日常生活中，以提高材料的防火性能、減緩燃燒的速度和質(zhì)量損失[1]。其中溴系阻燃劑和磷系阻燃劑是有機(jī)類阻燃劑中的兩大阻燃劑[2]。隨著環(huán)境保護(hù)和人類健康的重視，世界各國(guó)逐漸加強(qiáng)了對(duì)有毒有害物質(zhì)包括阻燃劑的生產(chǎn)使用的批準(zhǔn)和監(jiān)管。除了環(huán)境、電子電氣產(chǎn)品，對(duì)于紡織品中阻燃劑的使用和檢測(cè)也逐漸被重視[3]。歐盟指令2003/11/EC法規(guī)對(duì)紡織品中含溴阻燃劑和含磷阻燃劑的使用做了明確的限制。

而中國(guó)作為阻燃劑的使用大國(guó)，對(duì)于阻燃劑的測(cè)定還是主要集中在多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的研究[4]，對(duì)于新型阻燃劑的環(huán)境污染研究還在起步階段[5]。本文采用超聲萃取法的前處理方法，能夠準(zhǔn)確靈敏地對(duì)12種溴代和磷代阻燃劑物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜法研究。本方法前處理方法簡(jiǎn)便，靈敏度高，分析時(shí)間短，完全可以滿足對(duì)多種阻燃劑的分析要求。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器及試劑

試劑：三氯丙基磷酸酯(TDCPP)，純度95.9%(Dr.Ehrentorfer，簡(jiǎn)稱Dr.E)；三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，純度95.5%(Dr.E)；三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)，純度95.5%(Dr.E)；磷酸三苯酯(TPP)，純度99.5%(Dr.E)；五溴聯(lián)苯醚(Penta-BDE)，純度95.0%(Dr.E)；八溴聯(lián)苯醚(Octa-BDE)，純度97.0%(APOLLO SCIENTIFIC)；十溴聯(lián)苯醚(Deca-BDE)，純度99.5%(Dr.E)；2,3,4,5-四溴-苯二羧酸雙(2-乙基己基)酯(TBPH),純度98.7%(AccuStandard)；2-乙基己基-四溴苯甲酸(TBB)，純度99.0%(AccuStandard)；磷酸叔丁基苯二苯酯(MDPP)，純度96.0%(Cato)；磷酸苯基(二叔丁基苯基)酯(DBPP)，純度95.0%(Cato)；三(對(duì)-叔丁基苯)磷酸酯(TBPP)，純度96.0%(Cato)；正己烷(分析純，國(guó)藥)；實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682一級(jí)水要求。

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890-5975C)，配有電子轟炸源(EI)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，Agilent公司；超聲波振蕩器(UE10SFD)，WIGGENS公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R210)，BUCHI公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1色譜條件

DB-5HT高溫石英毛細(xì)管色譜柱(15 m×0.25 mm i.d.，0.10 μm)，進(jìn)樣口溫度280 ℃，升溫程序：初始50 ℃保持2 min，以15 ℃/min升到80 ℃并保持1 min，接著以30 ℃/min升到160 ℃并保持1 min，再以20 ℃/min升到310 ℃，保持5 min。氦氣(He2)做載氣，流速1.0 mL/min，恒流模式，進(jìn)樣量1 mL，不分流進(jìn)樣。

1.2.2質(zhì)譜條件

電子轟炸(EI)離子源，倍增電壓1459 V，氣相色譜和質(zhì)譜接口溫度330 ℃，離子源溫度230 ℃，掃描范圍50～1000 amu。掃描模式：Scan/SIM。SIM掃描離子列于表1。

表1　阻燃劑的定量定性選擇離子

注：定量離子，下劃線。

1.2.3樣品處理

將樣品剪成5 mm×5 mm的小塊，稱取混勻的試樣1.000 g(精確至0.001 g)于40 mL具塞玻璃萃取瓶中，加入20 mL正己烷，60 ℃超聲1 h。之后冷卻至室溫，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，并定容至1 mL。過0.45 μm濾膜除雜質(zhì)后進(jìn)行儀器分析。

2　結(jié)果與討論

2.1程序升溫和采集模式的優(yōu)化

本方法選用DB-5HT高溫毛細(xì)管色譜柱，分別對(duì)12種溴化和磷化阻燃劑的混標(biāo)分別進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜分析。由于待測(cè)物質(zhì)的種類很多，分離難度大，其中Octa-BDE和Deca-BDE質(zhì)量數(shù)相對(duì)較大[6]。因此對(duì)氣相的升溫程序進(jìn)行了調(diào)整，在保持完全分離的情況下將分析時(shí)間減少到21 min以下(見表2)。

同時(shí)質(zhì)譜采用Scan/SIM兩種模式的掃描[7]。其中通過Full Scan(全掃描)對(duì)每種物質(zhì)做出了總離子流圖，根據(jù)每個(gè)物質(zhì)的碎片離子選擇了豐度相對(duì)較高、質(zhì)量數(shù)較大的碎片離子進(jìn)行SIM(監(jiān)測(cè)離子)掃描，對(duì)以下12種目標(biāo)化合物起到定性和定量的效果。

表2　阻燃劑的色譜保留時(shí)間

2.2線性范圍及檢出限

配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品混合溶液，將色譜峰面積與相應(yīng)的質(zhì)量濃度(X，μg/mL)進(jìn)行線性回歸，得到各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)(r)和線性范圍(見表3)，儀信噪比為3和10時(shí)的化合物的含量分別作為化合物的檢測(cè)限(LOD)和定量限(LOQ)[8]。

表3　12種阻燃劑的線性相關(guān)及檢測(cè)限

2.3加標(biāo)回收率和精密度

在陰性紡織品樣品中進(jìn)行了以上阻燃劑物質(zhì)的添加回收實(shí)驗(yàn)，分別添加2個(gè)水平[9]，每個(gè)水平單獨(dú)測(cè)定6次。結(jié)

果表明該方法的回收率為，RSD為1.67%～4.70%(見表4)。說明本方法用于紡織品中12種阻燃劑的檢驗(yàn)結(jié)果是可靠的。

表4　紡織樣品中阻燃劑的平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3　結(jié)　論

本方法采用GC-MS同時(shí)測(cè)定紡織品中的12種阻燃劑，對(duì)紡織品進(jìn)行了超聲波萃取[10]，前處理簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，回收率比較高，線性關(guān)系和檢出限都比較理想。完全符合同時(shí)測(cè)定紡織品中的多種不同類型的阻燃劑的要求。

[1]杜明,劉野,徐鑫.淺析阻燃劑的研究及發(fā)展現(xiàn)狀[J].黑龍江科學(xué),2012,3(1):41-43.

[2]馬永明,魏文靜,張?jiān)苿?磷酸酯織物阻燃劑應(yīng)用進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2013,28(3):59-63.

[3]EN 62321-2009 Electro technical products - Determination of levels of six regulated substances.

[4]SJ/T 11365-2006 電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法[S].

[5]GB/T 24279-2009 紡織品中禁/限用阻燃劑的測(cè)定[S].

[6]翟博,王建朝,王書海.液態(tài)有機(jī)磷酸酯阻燃劑研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè),2013,41(1):9-11.

[7]何立雄，曹曙霞，曾祥英.固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速測(cè)定水中有機(jī)磷酸酯阻燃劑與增塑劑[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2013,32(4):437-441.

[8]方潔,王曉寧,李青.氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定紡織品中限用溴系和磷系阻燃劑[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào),2010,30(2):61-65.

[9]李瑋,盧春山,李康,等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)塑料產(chǎn)品中溴化阻燃劑[J].分析化學(xué),2009,37 (9):1319-1323.

[10]王麟,渚佩菊,吳東曉,等.紡織品中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚試樣的前處理方法綜述[J].紡織標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2013(3):8-12.

Determination of Various Flame Retardants by Gas Chromatography-mass Spectrometry

ZHUWen

(UL VS Shanghai Limited Company, Shanghai 200231, China)

An analytical method was established for determination of 12 kinds of bromated and phosphorous restricted flame retardants by gas chromatography. The sample was extracted with hexane by ultrasonic bath and the extract after concentration was transferred into a sample vial for GC-MS analysis. The sample was scanned by Scan/SIM scan and quantitated by monitor ions. The linear ranges of the flame retardants were 5.0～50.0 μg/mL, and the LODs/LOQs and recovery were examined respectively. The relative standard deviations were less than 5%. The pretreatment procedure was simple and the method showed satisfied sensitivity and accuracy that met the testing requirements for various flame retardants in fabric products.

gas chromatography-mass spectrometry; fabric; bromated retardants; phosphorous retardants

朱雯(1987-)，女，技術(shù)主管，主要研究氣相質(zhì)譜和液相質(zhì)譜分析。

O657.7+1

A

1001-9677(2016)012-0119-03