吳妮妮，鎖夢(mèng)婷，張丙廣

(中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北　武漢　430074)

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[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O的合成和晶體結(jié)構(gòu)

吳妮妮，鎖夢(mèng)婷，張丙廣

(中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

在丙酮-水混合溶液中，將LiOH中和的H2[Ni(mnt)2]溶液與冠醚15-crown-5反應(yīng)得到了化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O(1)。室溫下培養(yǎng)出配合物單晶，通過(guò)X射線衍射測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該配合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=9.1082(11) ?，b=11.1758(13) ?，c=11.4055(13) ?，α=61.508(2)°，β=77.391(2)°，γ=75.926(2)°，V=982.6(2)，Z=1。在該配合物中，[Li·15-crown-5·H2O]+陽(yáng)離子與[Ni(mnt)2]2-陰離子通過(guò)氫鍵相連。

冠醚；馬來(lái)二腈二硫綸；鎳(II)配合物

金屬二硫綸化合物常呈現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和磁性[1-2]，其作為超分子構(gòu)筑單元與冠醚類化合物組裝而成的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的聚合物因具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及獨(dú)特的性質(zhì)而備受關(guān)注，通過(guò)對(duì)氫鍵、π-π等分子間弱作用的研究，(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]、[Na2(benzo-15-crown-5)3(H2O)2][{Ni(mnt)2}2]、[Na(N15C5)2]2[Pd(mnt)2]等[3-5]不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的超分子化合物相繼得以合成。最近，Akutagawa等[6]指出，通過(guò)芳胺冠醚類化合物與Ni-二硫綸化合物晶體組裝的超分子化合物可用作固體分子馬達(dá)，為此，他們制備了(m-fluoroanilinium)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(mnt)2]-(CH3CN)0.25超分子晶體，并研究了陰離子的大小對(duì)轉(zhuǎn)子-定子型晶體結(jié)構(gòu)的影響。為進(jìn)一步研究晶體工程中分子間弱作用對(duì)冠醚-Ni-二硫綸類超分子化合物合成與結(jié)構(gòu)的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了Li離子配位的冠醚與1,2-二氰基-1,2-乙二烯硫醇鎳組裝的超分子化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O (1)，采用揮發(fā)法培養(yǎng)了化合物1的單晶，并利用X-射線單晶衍射技術(shù)，首次測(cè)定分析了化合物1的晶體結(jié)構(gòu)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要試劑與儀器

順式-1,2-二氰基-1,2-乙二烯硫醇鈉(Na2mnt)[7]和[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2][8]分別按文獻(xiàn)合成，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為酸型的Dowex 50W X8離子交換樹(shù)脂，用前經(jīng)過(guò)常規(guī)方法活化，其余試劑均直接使用市售的分析純?cè)噭?。元素分?C, H, N)在Perkin-Elmer 240C instrument上進(jìn)行。

1.2配合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O(1)的合成

將0.1 mmol (58 mg)的[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]溶于少量的丙酮-水(體積比7:3)混合溶劑，通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂，以丙酮-水(體積比7:3)混合溶劑洗脫，收集顯酸性的深紅色H2[Ni(mnt)2]溶液。用稀的LiOH水溶液調(diào)節(jié)該溶液為中性偏微堿性(pH約7～8)，然后加入0.25 mmol(55 mg)的15-crown-5 在少量丙酮中的溶液。攪拌均勻后室溫放置揮發(fā)，數(shù)天后得到適合于單晶X-ray測(cè)試的紅色塊狀晶體65 mg，產(chǎn)率78%。元素分析(%)：實(shí)驗(yàn)值C 40.7, H 5.8, N 7.0；計(jì)算值(C28H44Li2N4NiO12S4) C 40.5, H 5.3, N 6.7。

1.3X-Ray衍射實(shí)驗(yàn)

衍射數(shù)據(jù)在Bruker AXS SMART APEX CCD衍射儀上收集，Mo靶Kα線(λ=0.71073 ?。結(jié)構(gòu)應(yīng)用程序SHELXTL[9]通過(guò)直接法解出，所有非氫原子通過(guò)各向異性熱參數(shù)精修，氫原子通過(guò)理論計(jì)算優(yōu)化于相應(yīng)原子上。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2　結(jié)果與討論

2.1配合物1的合成

圖1　配合物1的合成途徑

采用圖1所示的途徑合成相應(yīng)的配合物，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有涉及到共價(jià)鍵的斷裂和生成，條件溫和，反應(yīng)容易，產(chǎn)率也高。為了消除其他陽(yáng)離子對(duì)目標(biāo)配合物的污染，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]中的四丁基銨離子交換成氫離子，由于[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]不溶于水，所以選用混合溶劑作為淋洗劑。得到的H2[Ni(mnt)2]溶液通過(guò)與LiOH反應(yīng)轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)i2[Ni(mnt)2]，后者中的平衡陽(yáng)離子Li+與冠醚15-crown-5作用，最終生成目標(biāo)的超分子配合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O。配合物的組成通過(guò)元素分析確認(rèn)。

2.2配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

已報(bào)道的與1相似的超分子化合物[3-6]的結(jié)構(gòu)中通常含有兩個(gè)重要的結(jié)構(gòu)單元，一個(gè)是冠醚配位堿金屬或銨根離子形成的正電荷基團(tuán)，一個(gè)是以mnt2-或dmit2-(4,5-二巰基-1,3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮)為代表的二硫綸類配體(dithiolate)與過(guò)渡金屬離子形成的負(fù)電荷基團(tuán)。在配合物1中，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元分別對(duì)應(yīng)[Li·15-crown-5·H2O]+和[Ni(mnt)2]2-(圖2)。配合物1中重要的鍵長(zhǎng)與鍵角見(jiàn)表2所示。

圖2　配合物1中的結(jié)構(gòu)單元(為清楚起見(jiàn)，氫原子沒(méi)有給出)

鍵長(zhǎng)/?鍵角/°Ni(1)-S(1)2.1745(4)S(1)-C(2)1.7425(15)S(2)-Ni(1)-S(2)i180.00(2)O(1W)-Li(1)-O(2)109.84(14)Ni(1)-S(2)2.1643(4)S(2)-C(3)1.7307(15)S(2)-Ni(1)-S(1)91.949(14)O(1W)-Li(1)-O(3)103.26(13)Li(1)-O(1W)1.930(3)N(1)-C(1)1.138(2)S(2)i-Ni(1)-S(1)88.051(14)O(1W)-Li(1)-O(4)91.88(12)Li(1)-O(1)2.183(3)N(2)-C(4)1.142(2)S(1)-Ni(1)-S(1)i180.0O(1W)-Li(1)-O(5)118.13(14)Li(1)-O(2)2.313(3)C(1)-C(2)1.426(2)C(2)-S(1)-Ni(1)102.84(5)O(1)-Li(1)-O(2)71.05(9)Li(1)-O(3)2.170(3)C(2)-C(3)1.352(2)C(3)-S(2)-Ni(1)103.40(5)O(2)-Li(1)-O(3)72.70(9)Li(1)-O(4)2.385(3)C(3)-C(4)1.425(2)N(1)-C(1)-C(2)177.43(19)O(3)-Li(1)-O(4)72.11(9)Li(1)-O(5)2.171(3)N(2)-C(4)-C(3)178.10(19)O(4)-Li(1)-O(5)71.96(9)O(1W)-Li(1)-O(1)89.70(12)O(5)-Li(1)-O(1)74.01(10)

Symmetry code for 1: (i) -x+1, -y, -z+1.

在結(jié)構(gòu)單元[Ni(mnt)2]2-中，Ni(II)采用常見(jiàn)的平面四邊形配位方式，4個(gè)配位原子為來(lái)自兩個(gè)mnt2-配體的硫原子，與每一個(gè)配體形成一個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)。配體中的CN基團(tuán)偏離四個(gè)S原子所構(gòu)成的平面，Ni(II)與配體所成的五元環(huán)略有折疊。Ni-S鍵的鍵長(zhǎng)分別為2.16 ?和2.17 ?，S-Ni-S鍵角范圍為88.0°～180.0°，這與文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)化合物的鍵長(zhǎng)、鍵角一致[2,4]。在結(jié)構(gòu)單元[Li·15-crown-5·H2O]+中，Li+分別與15-crown-5中的五個(gè)氧原子及一個(gè)水分子配位，呈六配位的配位模式。其中，Li+與氧原子的鍵長(zhǎng)范圍為2.17～2.38 ?，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[4]，而Li…O1W的鍵長(zhǎng)為1.93 ?，這比與冠醚氧結(jié)合的鍵要強(qiáng)。

[Ni(mnt)2]2-單元與[Li·15-crown-5·H2O]+單元間除了靜電作用，還通過(guò)O-H…N和O-H…S氫鍵相連(圖3)。其鍵長(zhǎng)分別為：O…N：2.96 ?，O…S：3.47 ?；鍵角分別為：175°及160°。

圖3　配合物1中的氫鍵，以虛線表示

3　結(jié)　論

本文通過(guò)溶液法合成了超分子化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O，在該化合物中，Ni(II)與馬來(lái)腈二硫綸中的四個(gè)S原子配位呈平面四邊形結(jié)構(gòu)，Li+則與冠醚中的五個(gè)氧原子及一個(gè)水分子配位，呈六配位的配位模式，[Li·15-crown-5·H2O]+與[Ni(mnt)2]2-間通過(guò)氫鍵相連。

[1]P Cassoux, L Valade, H Kobayashi, et al. Molecular metals and superconductors derived from metal complexes of 1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) [J]. Coord. Chem. Rev., 1991, 110: 115-160.

[2]A T Coomber, D Beljonne, R H Friend, et al. Intermolecular interactions in the molecular ferromagnetic NH4·Ni(mnt)2·H2O [J]. Nature, 1996, 380: 144-146.

[3]L Wen, Y Sui, X Ren, et al. Salts of ammonium-crown ether supramolecular cation with bis(maleonitriledithiolato)copperate(II): Crystal structures, magnetic susceptibilities, single crystal EPR spectra and DFT calculation [J]. Inorg. Chim. Acta, 2005, 358: 3841-3848.

[4]D L Long, C P Cui, H M Hu,et al. Non-linear optical absorption of [{Ni(mnt)2}2]2-and its unique counter ion, a disodium triple-decker dication [Na2(benzo-15-crown-5)3(H2O)2]2+[J]. Inorg. Chim. Acta, 2000, 298: 126-131.

[5]X Gao, J Dou, D Li, et al. Synthesis and Crystal Structures of Group 10 Metal Bis(dithiolate) Complexes Constructed by 2,3-Naphtho-15-Crown-5 or 2,3-Naphtho-18-Crown-6 [J]. J. Incl. Phenom. Macro., 2005, 53: 111-119.

[6]K Takahashi, N Hoshino, K Kubo, et al. Akutagawa. Cation-anion packing and molecular motion in (m-fluoroanilinium)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(mnt)2]2(CH3CN)0.25crystals [J]. CrystEngComm, 2012, 14:5235-5241.

[7]Huang J Y,Li S J,Wang Y G. Tetrahedron Letters, 2006, 47:5637.

[8]E Billig, R Williams, I Bernal, et al. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes. II. The Complexes of Maleonitriledithiolate with Copper(II), Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) [J]. Inorg. Chem., 1964, 3: 663-666.

[9]SHELXTL Reference Manuals, Version 6.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 2000.

Synthesis and Crystal Structure of [Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O

WUNi-ni,SUOMeng-ting,ZHANGBing-guang

( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission Ministry of Education, South-central University for Nationalities, Hubei Wuhan 430074, China)

The [Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O (1) was obtained by the reaction of H2[Ni(mnt)2], adjusting by LiOH, and crown ether 15-crown-5 in acetone-water solution. Single crystals suitable for X-ray measurement were formed at room temperature. It manifested that 1 crystallized in the monoclinic system, P-1 space group with crystal parameters ofa=9.1082(11) ?,b=11.1758(13) ?,c=11.4055(13) ?,α=61.508(2)°,β=77.391(2)°,γ=75.926(2)°,V=982.6(2),Z=1. In the compound, the [Li·15-crown-5·H2O]+cations and the [Ni(mnt)2]2-anions were linked by hydrogen bonds.

crown ether; maleonitriledithiolate; nickel(II)complex

吳妮妮(1989-)，女，碩士研究生，主要從事功能性配合物及危險(xiǎn)物的傳感工作。

張丙廣。

O611

A

1001-9677(2016)012-0105-03