劉　曦，朱基亮

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川　成都　610064)

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鑭摻雜氧化鎳超級(jí)電容器的制備與其性能研究

劉曦，朱基亮

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川成都610064)

應(yīng)用溶膠凝膠法得到了摻La的Ni(OH)2前驅(qū)物，通過干燥和熱處理過程制備了鑭摻雜的氧化鎳電極材料。用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)摻鑭的氧化鎳電極進(jìn)行了表面形貌和結(jié)構(gòu)的表征，用電化學(xué)工作站研究了電極材料的電化學(xué)性能。當(dāng)鑭摻雜量為3%時(shí)，在5 mV/s的掃描速度下，電極材料的比容量為145 F/g。

超級(jí)電容器；鑭摻雜氧化鎳；溶膠凝膠；電化學(xué)性能

超級(jí)電容器(Supercapacitor,又稱電化學(xué)電容器)是介于電池和靜電電容器之間的一種新型儲(chǔ)能元件。超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)能裝置，具有區(qū)別于傳統(tǒng)電容器和電化學(xué)電池的顯著優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。與蓄電池比較，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能是在電極/電解質(zhì)界面的物理過程或者活性物質(zhì)表面的可逆、快速的電化學(xué)過程，因此，其具有更長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命、快速的充放電等特征且對(duì)環(huán)境無污染[1-5]。對(duì)于傳統(tǒng)的電容器利用靜電吸引儲(chǔ)存能量來說，超級(jí)電容器的電極采用比表面積更大的材料，所以，其具有更高的能量密度。

超級(jí)電容器儲(chǔ)存電荷的機(jī)理有兩種：一種是利用雙電層理論來存儲(chǔ)能量，即電極表面吸附溶液中陰、陽離子，使這些離子在固-液界面排成一排，構(gòu)建成界面雙電層，吸附電荷與電極表面電荷符號(hào)相反且等量；另一種是利用電極材料的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能，即利用電極材料表面或體相吸附/脫附(嵌入/脫嵌)電活性物質(zhì)，以發(fā)生快速并高可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)[6-8]。氧化鎳因其價(jià)格低廉、資源豐富、容量高等優(yōu)勢(shì)[9-10]，已成為備受關(guān)注的超級(jí)電容器電極材料。但是，氧化鎳因其較差的導(dǎo)電性會(huì)影響氧化鎳作為電極材料的電化學(xué)性能。為了改善氧化鎳的性能，本文采用溶膠凝膠法，向氧化鎳中摻入鑭，并對(duì)其電容性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；CL-200集熱式磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；箱式實(shí)驗(yàn)電阻爐(馬弗爐)，南京大學(xué)儀器廠；CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；DX-2700 X射線衍射儀，丹東方圓儀器廠；JSM-7500F掃描電鏡，日本電子有限公司。

醋酸鎳，成都市科龍化工試劑廠；PEO10000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁醇，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇，成都市科龍化工試劑廠；氨水，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鑭，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

鑭摻雜氧化鎳是用溶膠凝膠法制備而成的。將醋酸鎳、一定量的PEO10000溶入乙醇和正丁醇(體積比為2:1)的混合液中，70 ℃恒溫水浴攪拌，按不同比例取硝酸鑭置于混合液中，然后緩慢滴加一定量的濃氨水，充分?jǐn)嚢韬笞匀焕鋮s至室溫，陳化24 h后，在80 ℃下烘干，得到綠色粉末。將粉末置于馬弗爐中，在350 ℃下焙燒2 h，即得到所需樣品，其 n(La):n(Ni)分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。

將制得的La摻雜NiO電極材料與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比(80:10:10)混合，加入適量NMP，充分研磨，直到均勻細(xì)膩，將料漿均勻的涂抹在泡沫鎳上，制成研究電極，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，2 mol·L-1KOH溶液為電解液，使用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射分析

圖1為不同摻La量NiO的XRD圖譜?？梢钥闯觯?dāng)摻雜La后，樣品的五個(gè)特征衍射峰(位于37.2°，43.4°，62.9°，75.2°和79.4°)出現(xiàn)，其表示立方相NiO的特征衍射峰，位置與純氧化鎳的相同，說明鑭的加入并不影響樣品的結(jié)構(gòu)。但是，摻雜La后，隨摻雜含量的增多，衍射峰的強(qiáng)度有所下降，且各峰有向小角度偏移的趨勢(shì)。這是因?yàn)長(zhǎng)a3+離子半徑為0.106 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni2+離子半徑(0.072 nm)，La3+離子取代 Ni2+離子后，雜質(zhì)中心附近產(chǎn)生較大的畸變，晶格常數(shù)增大，峰位向小角度移動(dòng)[11-12]。利用布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，當(dāng)衍射角度θ往小角度移動(dòng)時(shí)，晶面間距d增大，從而有利于電解液離子進(jìn)入活性物質(zhì)的內(nèi)部，改善了氧化鎳的電化學(xué)性能。

圖1　NiO粉末的XRD圖Fig.1　XRD patterns for NiO(a) and NiO with 1%～5%(mol) La(b)～(f)

2.2表面形貌

圖2是用溶膠凝膠法制備的鑭摻雜氧化鎳的SEM形貌圖，所有的SEM圖均是在50,000倍下獲得的。從圖2中可以看出，溶膠凝膠法制備的鑭摻雜氧化鎳粉末顆粒細(xì)小，在所獲得的不同鑭含量的氧化鎳粉末中超細(xì)粒子之間彼此粘附，形成納米尺寸的團(tuán)聚體并呈現(xiàn)出不規(guī)則形態(tài)，這可能是由于前驅(qū)體Ni(OH)2膠粒之間的相互接觸，故粉末中顆粒邊界不是非常的清晰。這種不規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)有助于提高氧化鎳的有效利用率。

圖2　NiO粉末的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of the powder for NiO(a) and NiO with 1%～5%(mol) La(b)～(f)

2.3電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖3為NiO電極及不同比例下La摻雜NiO電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為5 mV/s。由圖3可見，在0～0.5 V電壓范圍內(nèi)，均有明顯的氧化還原峰，這說明不同La3+含量的NiO電極均存在明顯的法拉第贗電容行為。表1為不同La3+含量的NiO電極材料的比容量，其由公式(1)計(jì)算得到。

圖3　不同La3+含量的NiO電極材料的循環(huán)伏安圖(掃描速率為5 mV/s)Fig.3　CV curves of NiO materials with different La3+ content (scan rate: 5 mV/s)

(1)

式中：Vinitial和Vfinal——起始電位和結(jié)束電位

m——活性物質(zhì)的質(zhì)量

ΔV——電壓窗口

dV/dt——掃描速度

表1　不同La摻雜比例的NiO電極材料的比容量Table 1　Specific capacity of NiO materials with different La3+ content

注：掃描速率為5 mV/s。

從表1中可以看到，摻雜La有利于提高超容器比容量，當(dāng)鑭摻雜含量為3%時(shí)，NiO電極比容達(dá)到最大值，為145 F/g。當(dāng)La3+摻雜含量小于3%時(shí)，隨著摻雜含量的增多，其比容量增大，這可能由于摻雜之后，NiO晶格常數(shù)增大，晶格通道擴(kuò)大，從而有利于OH-進(jìn)入到晶體的內(nèi)部，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這與XRD分析一致；當(dāng)La3+摻雜含量大于3%時(shí)，隨著摻雜含量的增多，其比容量減小，其原因可能為摻入過多的La3+，使電活性的Ni2+含量相對(duì)的減少，從而材料利用率減小，導(dǎo)致電容性能降低。

圖4為摻雜時(shí)NiO電極材料掃描速度從5 mV/s提高到到100 mV/s的循環(huán)伏安曲線。從圖4中可以明顯的看出，隨著掃描速率的增大，響應(yīng)電流變大，氧化還原峰的位置略有偏移，但偏移程度不大，這說明在大電流條件下，電極反應(yīng)也會(huì)在較可逆的條件下進(jìn)行，說明了本文制備的摻雜NiO具有較好的可逆性。

圖4　3%La3+含量的NiO電極材料在不同掃描速度下的的循環(huán)伏安圖Fig.4　CV curves of the NiO electrodes with the content of La was 3%at different scan rates

圖5　不同La3+含量的NiO電極材料的恒流充放電圖(電流密度:0.5 A/g)Fig.5　Charge-discharge curves of NiO materials with different La3+ content (current density: 0.5 A/g)

為了進(jìn)一步對(duì)摻雜的NiO電極材料進(jìn)行研究，對(duì)其進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試。由圖5所示的恒流充放電測(cè)試可以看出：摻雜的NiO電極材料的恒流充放電曲線均有明顯的彎曲特性，表明了NiO電極具有明顯的贗電容特性。通過公式(2)計(jì)算:

(2)

式中：I——放電電流大小

Δt——放電時(shí)間

m——活性物質(zhì)的質(zhì)量

ΔV——電壓窗口

不同La3+含量的NiO電極材料的比容量分別為54.4 F/g、71.1 F/g、84.4 F/g、143 F/g、111 F/g和91 F/g。這一結(jié)果與循環(huán)伏安估算結(jié)果相近。這進(jìn)一步表明，La3+加入NiO電極材料可以較好的提高其電學(xué)性能。

圖6　不同La3+摻雜量NiO電極材料的比容量隨電流密度變化關(guān)系Fig.6　Effect of the current density on specific capacity of NiO electrodes with the content of La

圖6是不同電流密度下不同La摻雜量NiO電極材料的比容量變化趨勢(shì)。由圖6中可以看出，電極材料的比容量均隨著電流密度的增大而逐漸減小。這是由于在較小的電流密度下，電解液中更多的OH-可以擴(kuò)散到NiO電極材料，并參與可逆的氧化還原反應(yīng)，促使獲得較大的比電容值。在較大的電流密度下，需要立即吸附很多OH-，這導(dǎo)致了電極/電解液界面上的OH-的濃度快速下降，但溶液中的OH-擴(kuò)散到界面的量遠(yuǎn)小于電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)消耗的OH-的量，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，界面處OH-的量不能滿足電極反應(yīng)所需，從而使得隨著電流密度的增大，比電容減少[13]。

圖7　不同La3+含量的NiO電極材料的交流阻抗圖Fig.7　AC impedance plots of NiO materials with different La3+ content

圖7為不同La3+含量的NiO電極材料的交流阻抗圖。從圖7中可以看出，La摻雜NiO電極的電化學(xué)阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。在高頻段，由圖7中放大部分可以看出，La摻雜后，高頻半圓有變小的趨勢(shì)，說明摻La 降低了電化學(xué)傳荷電阻, 提高了電極電荷傳遞速度，從而電容性能有所改善；在低頻段，阻抗圖具有幾乎垂直于實(shí)軸的陡峭直線，說明電極具有低擴(kuò)散電阻和良好的電容特性[14]。

3　結(jié)　論

利用溶膠凝膠法制備了La 摻雜Ni(OH)2前驅(qū)物，通過熱處理過程得到了La 摻雜NiO電極材料。通過XRD表明，鑭摻入氧化鎳中不會(huì)改變其晶型，但引起了晶格畸變，使離子更容易的進(jìn)入氧化鎳電極材料表明進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，改善了氧化鎳的性能。通過氧化鎳電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)鑭摻雜含量為3%時(shí)，電容器的比容量最高，在5 mV/s的循環(huán)伏安測(cè)試下，為145 F/g，提高了約2.5倍。摻雜La 降低了NiO 電極電阻，電容性能得到改善。

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Preparation and Performance Study of Lanthanum-doped Nickel Oxide for Supercapaciotr

LIU Xi, ZHU Ji-liang

(Department of Materials Science, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610064, China)

The precursor of lanthanum doped nickel hydroxide was prepared by sol-gel method, and then La doped nickel oxide electrode materials were prepared by heat treatment. X-ray diffraction (XRD) and scan electron microscopy (SEM) were used to characterize the structure and morphology. The electrochemical properties were investigated utilizing electrochemical workstation. When the doping content of La was 3%，the specific capacitance of the electrode materials was 145 F/g at the scan rate of 5 mV/s.

supercapacitor; La doped nickel oxide; sol-gel method; electrochemical perporties

劉曦(1989-)，男，碩士研究生，主要從事新能源材料與器件的研究。

TQ152

A

1001-9677(2016)09-0086-04