周　鑫，南龍軍，田娟娟

(延邊大學(xué)化學(xué)系，吉林　延吉　133002)

?

教學(xué)園地

化學(xué)專業(yè)大學(xué)生研究型實(shí)驗(yàn)的探索與實(shí)踐*

周鑫，南龍軍，田娟娟

(延邊大學(xué)化學(xué)系，吉林延吉133002)

研究型有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)成為培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)大學(xué)生創(chuàng)新和科研能力的教學(xué)組成部分之一。本文以典型的光致變色材料-萘并萘醌的合成為例，開展了大學(xué)生的研究型實(shí)驗(yàn)的探索。實(shí)踐表明, 通過對化合物的合成、表征及光致變色性質(zhì)等方面的研究，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)了學(xué)生分析和解決問題的能力，提高了學(xué)生的綜合素質(zhì)。

大學(xué)生；有機(jī)合成；光致變色；研究型實(shí)驗(yàn)

化學(xué)作為一門建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的學(xué)科，強(qiáng)調(diào)學(xué)生的基本知識和實(shí)驗(yàn)技能，需要對學(xué)生加強(qiáng)科研創(chuàng)新方面的訓(xùn)練，提升學(xué)生的綜合素質(zhì)[1]。有機(jī)研究型實(shí)驗(yàn)是化學(xué)專業(yè)教學(xué)的重要組成之一[2]。開展有機(jī)研究型實(shí)驗(yàn)?zāi)苡行У奶嵘究粕膭?chuàng)新能力[3]。有機(jī)研究型實(shí)驗(yàn)主要涉及化合物的合成、分離、表征以及性質(zhì)研究，其綜合性比較強(qiáng)，注重學(xué)生在每一項(xiàng)環(huán)節(jié)中的參與[4]。在此過程中，學(xué)生結(jié)合所學(xué)知識，以興趣為導(dǎo)向，從課題內(nèi)容著手，并在老師的指導(dǎo)和幫助下完成研究型實(shí)驗(yàn)，達(dá)到理解本學(xué)科的知識體系、實(shí)現(xiàn)與其他學(xué)科的交叉融合。

苯氧基萘并萘醌(PNQN)化合物是一類重要的光致變色的材料[5]。因?yàn)槠涮厥獾墓鈱W(xué)形式，以萘并萘醌化合物為存儲(chǔ)部位的聚合物可以用來做信息的存儲(chǔ)，而且其存儲(chǔ)級別達(dá)到了分子水平。在課題組前期工作的基礎(chǔ)上[6-9]，我們設(shè)計(jì)了化合物PNQN-1并研究了此化合物的光致變色性質(zhì)，以此為題開展了相應(yīng)的大學(xué)生研究型實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。通過具體的實(shí)驗(yàn)操作及后續(xù)的探索研究，培養(yǎng)了學(xué)生獨(dú)立分析和解決問題的能力，實(shí)現(xiàn)了學(xué)生理論知識與科研實(shí)踐的相互融合，達(dá)到了提高學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)踐能力的目標(biāo)。

1　實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

了解光致變色材料萘并萘醌的研究進(jìn)展、變色機(jī)理以及合成方法；掌握過濾、重結(jié)晶、柱層析等基本的實(shí)驗(yàn)操作技能；熟練旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、紫外-可見分光光度計(jì)等儀器的使用。通過具體的實(shí)驗(yàn)操作及后續(xù)的探索研究，掌握傅克反應(yīng)等經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)。

2　實(shí)驗(yàn)方案

萘并萘醌類化合物的合成方法較多[10]。通過查閱數(shù)據(jù)庫，對已有的合成方法進(jìn)行分析比較，確定實(shí)驗(yàn)方案見圖1。

圖1　目標(biāo)化合物PNQN-1的合成路線

3　實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：圓底燒瓶，研缽，磁力攪拌器，電熱套，層析柱，直形冷凝器，錐形瓶，抽濾瓶；AV-300型核磁共振儀，瑞士布魯克；UV-3010型紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津。

試劑：鄰苯二甲酸酐，萘酚，三氧化二硼，硝酸鉀，濃硫酸，冰醋酸，五氯化磷，無水硫酸鈉，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷(DCM)，石油醚(PE)，乙酸乙酯(EA)。

4　實(shí)驗(yàn)步驟

4.12-(1-氯-2-萘甲?；?-4-苯甲酸(2)的合成[11]

將化合物1(0.4 g, 1.21 mmol)與五氯化磷(1.7 g, 12.29 mmol)加入兩口瓶中，在室溫下攪拌30 min讓其混合均勻。然后于(165±5) ℃熔融條件下反應(yīng)6 h，在反應(yīng)過程中分批補(bǔ)加五氯化磷。反應(yīng)結(jié)束加入乙酸溶解，然后倒入冰水中，迅速出現(xiàn)大量的淺黃色沉淀，過濾，干燥，得到粘稠固體，接著用于下一步反應(yīng)。

4.26-氯-5,12-萘并萘醌(3)的合成

取化合物2 (2.4 g, 0.0064 mol)放入單口瓶中，加入濃硫酸(50 mL)于60 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，有大量黃色沉淀生成，過濾。用三氧化二鋁柱層析(PE:DCM=5:1)分離提純，得到淺黃色固體產(chǎn)物0.62 g，產(chǎn)率56.8%。

4.36-氯-9-硝基-5,12-萘并萘醌(PNQN-1)的合成

取化合物3 (0.1 g)溶于15 mL濃硫酸中，0 ℃條件下，將2當(dāng)量的硝酸鉀(濃硫酸溶解后)滴加到反應(yīng)中，溶液顏色由黑紅色變?yōu)樯铋冱S色。20 min后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入冰水中，常溫?cái)嚢? h，有淺黃色固體生成。黃色固體利用柱層析法進(jìn)行分離，洗脫劑為PE:EA=6:1，產(chǎn)率20%。

5　結(jié)果與討論

5.1實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

研究型實(shí)驗(yàn)?zāi)苡行Т龠M(jìn)理論知識的深化。本研究型實(shí)驗(yàn)以具有光致變色性能的萘并萘醌作為研究內(nèi)容。一方面，萘并萘醌類化合物的合成比較簡單，主要利用傅克反應(yīng)這一經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)，學(xué)生容易制備得到目標(biāo)產(chǎn)物，并且深化對傅克反應(yīng)的理解。另一方面，光致變色這一現(xiàn)象容易激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。學(xué)生在興趣的指導(dǎo)下，能夠更加主動(dòng)的去了解光致變色所涉及的光譜學(xué)以及分子軌道理論等知識，有效的提高學(xué)生分析問題與解決問題的能力。

5.2化合物PNQN-1的光致變色性質(zhì)的考察

為進(jìn)一步證實(shí)該研究型實(shí)驗(yàn)的合理性與可靠性，我們對目標(biāo)化合物的光致變色性能進(jìn)行了實(shí)際考察，從而促進(jìn)學(xué)生對整體知識體系的構(gòu)建與認(rèn)識。首先，準(zhǔn)確稱取化合物PNQN-1溶于THF溶劑中，配制濃度為1.0×10-3mol·L-1的母液，再稀釋配制成濃度為3.0×10-5mol·L-1的待測溶液，用于光致變色實(shí)驗(yàn)。

圖2A為化合物PNQN-1在365 nm光照不同時(shí)間后的紫外光譜圖，化合物在385 nm 的吸收強(qiáng)度隨著光照時(shí)間逐漸降低，在445 nm, 473 nm處的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并在400 nm, 361 nm, 341 nm處出現(xiàn)了三個(gè)等吸光點(diǎn)。化合物溶液顏色由淺黃色變成金黃色，完成了從trans-ana的呈色的過程。圖2B為化合物在可見光照射下恢復(fù)到初始狀態(tài)的紫外光譜，隨著可見光照射時(shí)間的增強(qiáng)，385 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降升高，在445 nm，473 nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，最后達(dá)到初始的狀態(tài)，顏色由金黃色變化原來的淺黃色，完成了從ana-trans的消色過程。

圖2　化合物PNQN-1(3×10-5 mol/L)的光致變色的紫外-可見光譜

5.3化合物PNQN-1的光致變色機(jī)理

萘并萘醌化合物PNQN-1具有光致變色的性質(zhì)。其光致變色機(jī)理如圖3所示，在365 nm紫外光的作用下，6位的基團(tuán)(硝基苯酚)發(fā)生遷移，由原來的trans醌式異構(gòu)化為ana醌式。在可見光的照射下，ana醌式又回到trans醌式，完成一次光致變色可逆循環(huán)。在上述過程中，其光化學(xué)機(jī)理為：化合物經(jīng)過紫外光照射，發(fā)生分子躍遷，形成trans醌式激發(fā)單線態(tài)(S1)，此激發(fā)單線態(tài)在向低能級狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程形成trans激發(fā)三線態(tài)(T1)，trans三線態(tài)又經(jīng)衰變至ana三線態(tài)，最后形成ana醌式產(chǎn)物。

圖3　PNQN-1的光致變色機(jī)理

6　結(jié)　論

通過本次研究型實(shí)驗(yàn)的開展，學(xué)生對光致變色的機(jī)理有了

一定的認(rèn)識。在這一興趣的激發(fā)下，學(xué)生通過自主學(xué)習(xí)，獨(dú)立完成了化合物的合成、譜圖的解析、及運(yùn)用紫外吸收光譜對其光致變色性能進(jìn)行了研究。在這一過程中，不僅提高了學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)操作技能，而且加深了學(xué)生對教材知識的理解，并在此過程中接觸到了多個(gè)分析儀器的使用，實(shí)現(xiàn)了從理論到實(shí)際操作的摸索，為培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維提供良好的基礎(chǔ)，提高了學(xué)生分析問題、解決問題的能力。

[1]肖麗萍, 呂萍,王彥廣.化學(xué)專業(yè)本科生創(chuàng)新能力培養(yǎng)的探索與實(shí)踐[J]. 大學(xué)化學(xué), 2009(02):24-26.

[2]孫婷,侯旭鋒,李公春,等.研究型有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J]. 實(shí)驗(yàn)室科學(xué), 2013(03):11-14.

[3]陳水生,朱娟娟.大學(xué)生科研創(chuàng)新訓(xùn)練的探索與實(shí)踐——以1,4-二(1-羧亞甲基-4-咪唑基)苯的合成為例[J]. 化學(xué)教育, 2015(02): 26-29.

[4]王海滔.研究型化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式的創(chuàng)新與實(shí)踐[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2011(02): 117-120.

[5]連慧琴,崔秀國,柳樂仙,等.萘并萘醌類光致變色材料的研究進(jìn)展[J]. 延邊大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002(01): 61-66.

[6]尹京花, 連慧琴,周子彥,等.6-羥基-5,12-萘并萘醌及其CH3,C6H5取代衍生物的光致變色理論研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2007(24): 2821-2826.

[7]連慧琴,吳學(xué),崔秀國.喹啉氧基并四苯二醌的合成和光致變色性質(zhì)[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2005(03): 308-311.

[8]連慧琴,吳學(xué).萘并萘醌酚醛樹脂的合成和光致變色性質(zhì)[J]. 功能高分子學(xué)報(bào), 2004(01): 119-122.

[9]連慧琴,吳學(xué).三種萘并萘醌酚醛樹脂的合成與光致變色性質(zhì)[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2004(09): 1740-1742.

[10]連慧琴, 周子彥,侯軍,等.苯氧基萘并萘醌衍生物的合成與光致變色性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2006(10): 1036-1042.

[11]田娟娟.光致變色性質(zhì)及有機(jī)合成中的應(yīng)用[D].延邊:延邊大學(xué)碩士論文, 2012.

Exploration and Practice of Chemistry Experimental Researches for Undergraduates*

ZHOUXin,NANLong-jun,TIANJuan-juan

(Department of Chemistry, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Organic experimental training of undergraduates has become one of the important components of teaching system in the enhancement of their innovation and research abilities. The synthesis of a well-known photochromic material-naphthacenequinone (PNQN) was taken as a training example for college students, including the synthesis, characterization and properties studies. The results indicated that this training was enable to stimulate students’ learning interests, inspire their ability of analyzing and solving problems, and improve the students’ creative and practical ability.

undergraduates; organic synthesis; photochromism; experimental research

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No: 21165019)。

周鑫(1986-)，男，講師，主要從事有機(jī)合成與功能分子的研究。

G642.0

A

1001-9677(2016)010-0190-03