段　沖，郭　瑞，孫　章，梁英華

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009)

?

鋼渣對(duì)煉焦煤成焦后氣化反應(yīng)行為的影響

段沖，郭瑞，孫章，梁英華

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009)

反應(yīng)性；焦炭；鋼渣；氣化

21世紀(jì)初，新日鐵提出了使用高反應(yīng)性焦炭降低高爐熱儲(chǔ)備區(qū)溫度，減少還原劑用量，提高高爐冶煉效率的思想[1].2003年高反應(yīng)性焦炭在日本北海制鐵所室蘭2號(hào)高爐進(jìn)行進(jìn)了冶煉試驗(yàn)，高爐還原劑的消耗明顯降低[2].雖然很多物質(zhì)對(duì)碳的氣化反應(yīng)都有催化作用[3]，但對(duì)于高爐煉鐵，鈣和鐵才是最適合作為焦炭氣化反應(yīng)催化劑的元素[4,5].新日鐵在高爐使用高反應(yīng)性焦炭的工業(yè)試驗(yàn)，就是在配合煤中加入高鈣煤，利用其中的CaO作為催化劑.JFE使用高反應(yīng)性焦炭的工業(yè)試驗(yàn)是在高爐內(nèi)加入一定比例的鐵焦復(fù)合球團(tuán)，利用其中的Fe元素作為催化劑.

鋼渣作為鋼鐵生產(chǎn)的副產(chǎn)品，含有大量的鐵和鈣，可作為添加劑加入配合煤制造高反應(yīng)性焦炭[6].然而，添加劑對(duì)焦炭氣化反應(yīng)的作用不同于催化劑對(duì)碳?xì)饣淖饔?焦炭的氣化反應(yīng)是不同層次性質(zhì)共同作用的結(jié)果[7]，包括氣孔結(jié)構(gòu)[8]、光學(xué)組織[9,10]、微晶結(jié)構(gòu)[11]和礦物組成[12].焦炭的基質(zhì)氣化反應(yīng)性是指焦炭氣孔壁的化學(xué)反應(yīng)性能力，受焦炭中碳的微晶結(jié)構(gòu)和礦物催化影響[13].而焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)氣體向焦炭內(nèi)部擴(kuò)散的通道，影響了氣-固宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程[7].

本文從催化劑對(duì)焦炭基質(zhì)氣化反應(yīng)的作用和催化劑對(duì)反應(yīng)過程內(nèi)擴(kuò)散的作用兩方面入手， 對(duì)添加鋼渣后對(duì)CO2與焦炭的氣-固宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了分析.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1焦炭試樣準(zhǔn)備

將轉(zhuǎn)爐鋼渣作為添加劑.按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同粒度加入到煉焦配合煤中，配合煤的性質(zhì)見表1，鋼渣成分見表2.將制好的煤樣放入40 kg小焦?fàn)t中進(jìn)行煉焦實(shí)驗(yàn)，對(duì)所制得焦炭熱性質(zhì)和轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度進(jìn)行測試.焦炭反應(yīng)性指標(biāo)(CRI)以損失的焦炭質(zhì)量占反應(yīng)前焦樣總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示，反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)(CSR)以轉(zhuǎn)鼓后大于10 mm粒級(jí)焦炭占反應(yīng)后殘余焦炭的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，氣化反應(yīng)質(zhì)量損失25%后，經(jīng)過轉(zhuǎn)鼓后大于10 mm粒級(jí)焦炭占反應(yīng)后殘余焦炭的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，抗碎強(qiáng)度(M40)以轉(zhuǎn)鼓后大于40 mm焦炭占入鼓焦炭的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，耐磨強(qiáng)度(M10)以轉(zhuǎn)鼓后小于10 mm焦炭占入鼓焦炭的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，所得焦炭的性質(zhì)見表3.

表1　配合煤的性質(zhì)

注：ddpm為每分鐘旋轉(zhuǎn)的分度，每360°為100分度.

表2　鋼渣成分分析

表3　焦炭的性質(zhì)

1.2焦炭氣化反應(yīng)試驗(yàn)

(1)細(xì)焦粉氣化反應(yīng)

將焦炭破碎至粒徑小于 0.074 mm 以下.使用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀對(duì)此細(xì)焦粉分別在950,1 100 和 1 250 ℃下進(jìn)行等溫氣化試驗(yàn).稱取試樣10±0.5 mg，以 20 ℃/min 的速率將試樣從室溫升到指定的氣化溫度，升溫期間通入流量為 80 mL/min 的Ar保護(hù)試樣，到達(dá)指定溫度后，改通流量為 60 mL/min 的CO2對(duì)細(xì)焦粉進(jìn)行氣化(流量為 60 mL/min 時(shí)反應(yīng)氣體CO2對(duì)氣化反應(yīng)的外擴(kuò)散影響可以忽略[14])，當(dāng)質(zhì)量不再變化時(shí)停止試驗(yàn).

(2)粒焦氣化反應(yīng)

將焦炭破碎成粒徑在3～6 mm 的粒焦，使用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀對(duì)此粒焦分別在950，1 100 ℃ 和 1 250 ℃ 下進(jìn)行等溫氣化試驗(yàn).稱取粒 焦1 650±50 mg 裝入內(nèi)徑為 18 mm 的坩堝內(nèi)，以 20 ℃/min 的速率將試樣從室溫升到指定的氣化溫度，升溫期間通入流量為 80 mL/min 的Ar保護(hù)試樣，到達(dá)指定溫度后，改通流量為 100 mL/min 的CO2對(duì)粒焦進(jìn)行氣化，質(zhì)量損失率超過30%時(shí)停止試驗(yàn).

圖1　細(xì)焦粉在各溫度下的氣化轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

2　結(jié)果與討論

2.1焦炭的本征初始反應(yīng)速率

粒度小于 0.074 mm 細(xì)焦粉基本排除了內(nèi)擴(kuò)散的影響[7]，因此，通過該粒級(jí)焦炭氣化反應(yīng)曲線可以得到的焦炭本征初始?xì)饣俾?r0)，用于評(píng)價(jià)在初始?xì)饣瘯r(shí)(α= 0)焦炭基質(zhì)反應(yīng)性的大小.小于 0.074 mm 細(xì)焦粉在各溫度下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α如圖1所示，計(jì)算得到的焦炭本征初始反應(yīng)速率如表4所示.各溫度下，焦炭本征初始反應(yīng)速率由于添加催化劑的作用而有所增加.其中 coke 2 的催化效果最明顯，這是由于coke 2中鋼渣的含量高且粒度小.催化礦物的粒度和連接方式是影響焦炭反應(yīng)性的重要因素，催化礦物與焦炭的接觸面積越大，焦炭的反應(yīng)性越高[15,16].鋼渣以復(fù)雜化合物的形式存在于焦炭中，可以通過掃描電鏡對(duì)添加鋼渣的焦炭進(jìn)行斷面掃描試驗(yàn)，分析Ca、Fe元素在焦炭中的分布規(guī)律，在一定程度上可以反映鋼渣在焦炭中的分布狀態(tài).由圖2、3可以看出，隨著添加鋼渣比例的增加和粒度的減少，焦樣內(nèi)部Ca、Fe元素的分布更加密集且分布越均勻，對(duì)焦炭基質(zhì)的氣化反應(yīng)的催化作用越明顯，初始本征反應(yīng)速率越大.

圖2　添加不同比例鋼渣焦炭中Ca的分布

2.2焦炭的表觀反應(yīng)速率

焦炭表觀氣化速率(rD)用于評(píng)價(jià)在不同轉(zhuǎn)化速率時(shí)，孔擴(kuò)散影響下的焦炭氣化反應(yīng)能力.3～6 mm粒焦在各溫度下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如圖4所示，計(jì)算得到的焦炭初始(α=0)表觀反應(yīng)速率如表5所示.由表5可知，焦炭表觀反應(yīng)速率隨著溫度升高而增大，且隨著鋼渣添加量增大、鋼渣粒度減小，表觀速率明顯變大，其中也是coke 2的氣化速率增加效果最明顯.

圖3　添加不同比例鋼渣焦炭中Fe的分布

min-1

表5　焦炭表觀反應(yīng)速率rD

圖4　粒焦在各溫度下的氣化轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

2.3焦炭氣化效率因子與西勒模數(shù)

具有一定粒度焦炭的氣化反應(yīng)不僅受焦炭基質(zhì)氣化反應(yīng)速率的影響，還受反應(yīng)氣體在焦炭氣孔中的內(nèi)擴(kuò)散的影響.Nyathi等[17]對(duì)2.8～4.6 mm 焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，該粒度焦炭保留了塊焦的大、中氣孔特征，因此用該粒度級(jí)別焦炭的氣化反應(yīng)行為可以分析內(nèi)擴(kuò)散的影響.為了評(píng)價(jià)焦炭氣化反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散的影響程度，計(jì)算了粒焦炭的氣化反應(yīng)效率因子：

(1)

其中，rin為消除內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率，%/min；rD為受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率，%/min.

(2)

通過計(jì)算得到了不同轉(zhuǎn)化率時(shí)焦炭氣化的效率因子和西勒模數(shù)分別如圖5、6所示.

圖5　各溫度下焦炭氣化反應(yīng)的效率因子ηef

圖6　各溫度下焦炭氣化反應(yīng)的西勒模數(shù)

隨著反應(yīng)溫度的提高，各焦炭的氣化反應(yīng)效率因子相應(yīng)下降，西勒模數(shù)增大.說明隨著溫度的增加，反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響越來越顯著[18].各溫度下，焦炭的氣化反應(yīng)效率因子也因添加鋼渣而發(fā)生變化，在1 100 ℃各焦炭的效率因子差異最為明顯，此溫度下coke 1和coke 2的效率因子要高于其他焦炭，其他溫度初始階段coke 1和coke 2也要高于其他焦炭.

使用北京瑞賽斯MY 6000A煤巖分析儀利用圖像分析法得到的焦炭的微米級(jí)別氣孔(5 μm以上)分布如圖7所示，微米級(jí)別氣孔是反應(yīng)氣體向焦炭內(nèi)部擴(kuò)散的主要通道.coke 2由于加入了較多的細(xì)粒度鋼渣，形成較多的孔徑為0～120 μm 的氣孔，如圖8所示，反應(yīng)氣體更容易向焦炭內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)效率因子增大，反應(yīng)速率提高.但反應(yīng)后氣孔更容易貫通、融并，等溶損率后強(qiáng)度CSR25明顯低于其他焦炭.

圖7　焦炭的氣孔分布

圖8　焦炭氣孔結(jié)構(gòu)圖片

由以上分析可知，在相同添加量時(shí)，添加細(xì)粒鋼渣相比于粗粒鋼渣更能提高焦炭的基質(zhì)反應(yīng)性，對(duì)于宏觀反應(yīng)來說，則反應(yīng)性更大.但是在等溶損率后，coke 1和coke 2的強(qiáng)度明顯降低.所以，根據(jù)不同需要，優(yōu)化鋼渣粒度和添加量，使焦炭具有更合適的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度.

3　結(jié)　論

在煉焦配合煤中添加了不同粒度、不同比例的鋼渣，利用40 kg焦?fàn)t進(jìn)行煉焦實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得焦炭進(jìn)行了氣化反應(yīng)測試，研究表明：

(1)粒度較小的鋼渣顆粒在焦炭內(nèi)部密集且分布越均勻，對(duì)焦炭基質(zhì)的氣化反應(yīng)的催化作用越明顯，初始本征反應(yīng)速率和表觀反應(yīng)速率較大.

(2)粒度較小的鋼渣混入配合煤中更容易形成較為均勻的大、中氣孔，在反應(yīng)過程中可以增加擴(kuò)散效率，提高反應(yīng)性.但由于氣孔率和大中氣孔的增加，等溶損后強(qiáng)度會(huì)有明顯下降.在制備高反應(yīng)性焦炭時(shí)需綜合考慮反應(yīng)性和等溶損后強(qiáng)度，以優(yōu)化粒度和添加量.

[1]Naito M,Okamoto A,Yamaguchi K,etal.Improvement of blast furnace reaction efficiency by use of high reactivity coke[J].Tetsu-to-Hagane(Journal of the Iron and Steel Institute of Japan)(Japan),2001,87(5): 357-364.

[2]Nomura S,Ayukawa H,Kitaguchi H,etal.Improvement in blast furnace reaction efficiency through the use of highly reactive calcium rich coke[J].ISIJ International,2005,45(3): 316-324.

[3]Asadullah M,Miyazawa T,Ito S,etal.Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst[J].Applied Catalysis A: General,2003,246(1): 103-116.

[4]Nomura S,Naito M,Yamaguchi K.Post-reaction strength of catalyst-added highly reactive coke[J].ISIJ International,2007,47(6): 831-839.

[5]Murakami T,Nishimura T,Tsuda N,etal.Quantitative analysis on contribution of direct reduction of iron oxide in carbon composite[J].ISIJ International,2013,53(10): 1763-1769.

[6]Sun Z,Li P,Guo R,etal.Preparation of high strength and highly reactive coke by the addition of steel slag[J].Coke and Chemistry,2014,57(10): 391-397.

[7]Fott P,Straka P.Effect of pore diffusion on reactivity of lump coke[J].Fuel,1987,66(9): 1281-1288.

[8]Feng B,Bhatia S K.Variation of the pore structure of coal chars during gasification[J].Carbon,2003,41(3): 507-523.

[9]張代林,曾濤,李偉鋒,等.煤焦顯微結(jié)構(gòu)特征與焦炭性質(zhì)的關(guān)系[J].鋼鐵,2011,46(1): 14-18.

(Zhang Dailin,Zeng Tao,Li Weifeng,etal.Relation between microstructure characteristics of coal and coke and quality of coke[J].Iron and Steel,2011,46(1): 14-18.)

[10]付利俊,胡紅玲.焦炭光學(xué)組織與反應(yīng)性關(guān)系的研究[J].包鋼科技,2005,31(3): 51-53.

(Fu Lijun,Hu Hongling.Research on the relationship between optical texture and coke reaction[J].Science & Technology of Baotou Steel(Group)Corporation,2005,31(3): 51-53.)

[11]胡德生.焦炭微晶結(jié)構(gòu)特性研究[J].鋼鐵,2006,41(11): 10-12.

(Hu Desheng.Crystallite structure characteristics of coke[J].Iron and Steel,2006,41(11): 10-12.)

[12]張曉林.礦物組成和碳結(jié)構(gòu)對(duì)焦炭性能的影響及焦炭高溫行為的研究[J].燃料與化工,2011,42(3): 66-67.

(Zhang Xiaolin,Study on effects of mineral composition and carbon structure on properties of coke and high temperature behaviors of coke[J].Fuel & Chemical Processes,2011,42(3): 66-67.)

[13]Nomura S,Terashima H,Sato E,etal.Some fundamental aspects of highly reactive iron coke production[J].ISIJ International,2007,47(6): 823-830.

[14]Huo W,Zhou Z,Wang F,etal.Mechanism analysis and experimental verification of pore diffusion on coke and coal char gasification with CO2[J].Chemical Engineering Journal,2014,244: 227-233.

[15]Gopalakrishnan R,Bartholomew C H.Effects of CaO,high-temperature treatment,carbon structure,and coal rank on intrinsic char oxidation rates[J].Energy & fuels,1996,10(3): 689-695.

[16]Barriocanal C,Hanson S,Patrick J W,etal.Reactive-inert interfaces in metallurgical cokes: effect of added inerts[J].Fuel,1996,75(2): 243-245.

[17]Nyathi M S,Mastalerz M,Kruse R.Influence of coke particle size on pore structural determination by optical microscopy[J].International Journal of Coal Geology,2013,118: 8-14.

[18]崔平,張磊,楊敏,等.焦炭溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其模型研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(03): 280-284.

(Cui Ping,Zhang Lei,Yang Min,etal.Study on kinetics and model of coke loss reaction with CO2in blast furnace[J].Journal of Fuel Chemical and Technology,2006,34(03): 280-284.)

Effect of steel slag on the behavior of coke gasification reaction

Duan Chong,Guo Rui,Sun Zhang,Liang Yinghua

(College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

reactivity; coke; steel slag; gasification

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.001

TQ 536.9

A

1671-6620(2016)02-0081-07