何統(tǒng)求,王　麗,彭傳校,王勝海

(山東大學(威海) 機電與信息工程學院，山東 威海 264209)

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Fe-Cu合金相分離過程

何統(tǒng)求,王麗,彭傳校,王勝海

(山東大學(威海) 機電與信息工程學院，山東 威海 264209)

采用噴鑄和單輥旋淬快速冷卻法制備Fe80Cu20,Fe60Cu40,Fe50Cu503種成分Fe-Cu合金，利用SEM,XRD,DSC對其凝固微觀組織、相結構及相變熱力學過程進行觀察和分析。結果表明：3種成分的Fe-Cu合金均發(fā)生了不同程度的相分離，且Cu含量越高，DSC降溫曲線上出現(xiàn)的液-液相分離溫度越高，結晶組織中相分離現(xiàn)象越明顯；Fe80Cu20合金隨著過冷度的增加，富Fe相枝晶晶粒尺寸變小的同時富Cu相的體積分數(shù)也不斷減少，而Fe相、Cu相的晶格常數(shù)均隨過冷度的增加而增大，過冷度的增加提高了分離相的固溶度；在Fe60Cu40及Fe50Cu50合金中富Cu區(qū)出現(xiàn)二次相分離的富Fe小球，且富Fe小液滴不斷聚集以降低界面能。揭示了Fe-Cu相分離型合金的快速凝固過程。

Fe-Cu合金；二次相分離；快速凝固；降低界面能

20世紀60年代Nakagawa[1]發(fā)現(xiàn)在深過冷的條件下Fe-Cu合金發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)液相分離現(xiàn)象，在均勻的合金溶液中出現(xiàn)富Fe和富Cu兩個液相。研究表明Fe-Cu合金具有正混合焓，Chen等[2]和Chuang等[3]從熱力學角度對Fe-Cu系統(tǒng)的相圖進行計算得到該體系的液相不混溶間隙。1980以來，由于研究人員發(fā)現(xiàn)Fe-Cu型包晶具有良好的巨磁電阻效應，且Fe-Cu包晶在深過冷的條件下存在亞穩(wěn)態(tài)不混溶間隙，很多學者在相關方面做了研究[4-8]。目前對Fe-Cu快速凝固的研究主要為電磁懸浮、落管無容器處理技術和熔融玻璃凈化法, Elder等[9]用電磁懸浮法來研究Fe-Cu合金的亞穩(wěn)液相分離；Munitz等[10,11]對Fe-Cu進行大量的研究，主要用電子束表面熱處理快速凝固的方法；何杰等[12,13]采用霧化法對Fe-Cu合金凝固過程中液相分離進行分析；徐軍[14]采用落管無容器處理技術快速凝固獲得Fe-Cu合金亞穩(wěn)液相分離轉變，并從分子動力學方面進行解釋合金液相分離機制；劉素清等[15]利用冷卻銅板來快速凝固Fe-Cu合金，分析其微觀組織；Wang等[16-18]采用分子動力學模擬的方法研究了Fe-Cu熔體相分離過程，發(fā)現(xiàn)Fe75Cu25合金熔體的相分離過程受形核生長機制所控制，F(xiàn)e50Cu50的相分離過程為調幅分解機制所控制。而系統(tǒng)地通過單輥旋淬快速凝固方法來制備Fe-Cu合金研究相分離微觀組織規(guī)律還鮮有報道，本工作運用鎢極真空熔煉爐制作合金錠、利用噴注和甩帶的方式獲得不同冷速下的實驗樣品，采用高溫DSC確定液-液相分離溫度及凝固過程相的變化；采用XRD，SEM研究了不同成分Fe-Cu合金相分離過程及隨后的凝固過程的微觀組織變化。

1　實驗材料與方法

將純度≥99.999%Cu塊和純度≥99.99%Fe塊以Fe80Cu20，F(xiàn)e60Cu40，F(xiàn)e50Cu50的原子分數(shù)配置40g原料放到充滿高純Ar氣(純度為99.999%)保護的鎢極電弧熔煉爐里面制作合金錠。熔煉前爐內的真空度抽至10-4Pa，為了保證化學成分的均勻性，將合金錠反復熔煉5次。分別取10g母錠放在底部帶有直徑約為φ1mm圓孔的石英玻璃管中，在銅模冷卻中制備成直徑為5，2mm的合金棒，在2000r/min轉速的銅輥快速凝固獲得厚度約為100μm的合金帶。

采用FEI Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡進行組織分析，得到Fe-Cu合金微觀組織分布，利用Oxford X-MAX 50能譜儀測定合金帶成分分布，獲得二次相分離富Cu區(qū)域所含F(xiàn)e相比例，由TGA/DSC1 Stare型差示掃描熱量儀進行熱力學分析，測得3種成分合金帶的亞穩(wěn)液相分離溫度,根據(jù)Rigaku UltimaIV X射線衍射儀(XRD,CuKα)測量試樣的物相組成，獲得Fe相和Cu相最高衍射峰的偏移并計算出相應晶格常數(shù)變化。

2　結果與分析

2.1Fe-Cu合金熔體的相分離及凝固過程的相變

圖1為Fe80Cu20，F(xiàn)e60Cu40和Fe50Cu503種合金帶成分的DSC升降溫曲線，表1為通過DSC測試所得的3種合金相關溫度點。圖1(a)為Fe-Cu合金帶的升溫DSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)每條曲線上均出現(xiàn)了3個吸熱峰：在1136，1141K和1136K出現(xiàn)一個小的吸熱峰，有相的變化，體系在該溫度下發(fā)生α-Fe+S-Cu→γ-Fe轉變，由于發(fā)生的是固態(tài)相變，所以吸熱峰不明顯；隨溫度升高，S-Cu中固溶的γ-Fe略有增加，當溫度升高至1367K(圖2)時Cu相開始熔化，發(fā)生S-Cu→γ-Fe+L轉變，對應DSC曲線上在1345，1350K和1348K的吸熱峰，由于S-Cu的含量較γ-Fe量低得多，所以吸熱峰峰值也較低；溫度的進一步升高，合金開始熔化，分別在1651,1644K和1621K出現(xiàn)大的吸熱峰，F(xiàn)e相開始熔化，且從數(shù)據(jù)中可知，F(xiàn)e-Cu合金的Fe相開始熔化溫度隨著Fe含量的降低而降低；溫度繼續(xù)升高，F(xiàn)e-Cu合金完全被熔化，變成合金液體，可以知道3種成分的Fe-Cu合金的液相面溫度(TL)分別是1740，1724，1718K，與圖2中A(1734K)，B(1720K)，C(1715K) 三點溫度變化吻合。

圖1　Fe80Cu20，F(xiàn)e60Cu40，F(xiàn)e50Cu50合金帶升降溫曲線(a)40K/min的DSC升溫曲線；(b)30K/min的DSC降溫曲線Fig.1　DSC curves of Fe80Cu20,Fe60Cu40 and Fe50Cu50(a)heating rate 40K/min；(b)cooling rate 30K/min

SampleTL/KTsp/KTγ/KΔTL-sp/KΔTsp-γ/KFe80Cu2017401609154613163Fe60Cu4017241652155170105Fe50Cu5017181663155655109

圖2　Fe-Cu合金相圖[19]Fig.2　Fe-Cu binary phase diagram[19]

從圖1(b)的降溫曲線可看出，F(xiàn)e80Cu20，F(xiàn)e60Cu40和Fe50Cu50出現(xiàn)4個放熱峰，分別在1546，1551K和1554K出現(xiàn)最高峰，即由液相析出γ-Fe的放熱峰；而在晶化峰出現(xiàn)之前，在1609，1652K和1663K附近分別出現(xiàn)小的放熱峰(分別標記如圖2 D,E,F 3點)，可以被認為是Fe-Cu發(fā)生液相分離的溫度(Tsp)，即在該溫度下，L→L1(富Fe)+L2(富Cu)，從表1可知，合金液相面溫度(TL)和液-液相分離溫度(Tsp)之間的差值(ΔTL-SP)從Fe80Cu20到Fe50Cu50依次減小，即在相同的冷卻速率下Fe50Cu50更容易達到亞穩(wěn)態(tài)液相不混溶溫度區(qū)形成液液相分離；同時3種成分液液相分離溫度Tsp與γ-Fe析出溫度Tγ之間的溫差ΔTsp-γ從Fe80Cu20到Fe50Cu50逐步增加，可見在相同冷速下，液液相分離后Fe50Cu50在有更多的時間使得富Cu相和富Fe分別聚集，形成大的富Cu區(qū)和富Fe區(qū)，這與后面的3種成分的Fe-Cu合金相分離變化過程趨勢一致；隨著溫度降低，在DSC曲線上分別在1373，1372K和1373K處又出現(xiàn)小的放熱峰，根據(jù)相圖(圖2)，該溫度被認為發(fā)生了包晶反應，液相與γ-Fe共同形成S-Cu，在1011，1008K和1008K附近發(fā)生了共析轉變。

2.2不同冷卻速率下Fe80Cu20合金的微觀結構

圖3為不同冷卻速率下Fe80Cu20微觀組織的SEM照片，圖3(a),(b),(c)分別為母錠、5mm和2mm噴鑄棒的微觀組織結構。Fe80Cu20由富Fe基體(箭頭A所示)圖3和富Cu相(箭頭B所示)組成。Cu主要分布在Fe相的枝晶間隙處，且隨著冷卻速率的增加，F(xiàn)e相枝晶晶粒尺寸從38.7μm減小到29.5μm再減小到18.1μm，Cu的體積分數(shù)由20.65%減小到19.61%再減小到18.54%。當冷卻速率較慢時，形成的枝晶能夠長大，使得Fe80Cu20母錠中的Fe相枝晶晶粒尺寸最大；隨著冷卻速率的增加，固溶在Fe相中的Cu含量增多，因此Cu相的體積分數(shù)隨著冷卻速率的增加而減小。

圖3　不同冷卻速率下Fe80Cu20的SEM照片(a)母錠；(b)5mm噴鑄棒；(c)2mm噴鑄棒；(d)合金薄帶Fig.3　SEM images of Fe80Cu20 at different cooling rates(a)ingot;(b)5mm rod;(c)2mm rod;(d)alloy ribbon

圖4　Fe80Cu20母錠、5mm棒、2mm棒和條帶的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of Fe80Cu20 ingot, rods (5,2mm ) and ribbon

對Fe80Cu204種不同冷卻速率合金試樣分別進行X射線衍射測試，結果如圖4所示，其中曲線分別表示為真空熔煉母錠、5mm和2mm噴鑄棒以及合金條帶試樣的X射線衍射圖譜。分析發(fā)現(xiàn)，在4種不同的冷卻速率下，具有相同的相組成，都是由體心立方結構(bcc)的Fe相固溶體和面心立方體結構(fcc)的Cu相固溶體兩相組成，分別對應圖4中的方形和三角形。

從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，4種不同冷卻速率下試樣所對應的衍射峰均有所偏移。表2列出了4個試樣中Cu相固溶體和Fe相固溶體的最強衍射峰對應的衍射角以及根據(jù)布拉格定律計算得到的體系晶格常數(shù)。純Cu相(111)面和純Fe相(110)面的衍射角分別是43.297°和44.673°。顯然，隨著冷卻速率的提高，兩相的衍射峰均向左小角度偏移。面心立方體的純Cu和體心立方體的純Fe的晶格常數(shù)分別是0.28663，0.36165nm，在一定冷卻速率下的Cu相和Fe相的晶格常數(shù)與純Cu和純Fe的晶格常數(shù)相比均變大，在母錠試樣分別增加了0.12%和0.059%，5mm棒分別增加了0.22%和0.16%， 2mm棒分別增大了0.31%和0.18%，合金條帶分別增加了0.67%和1.05%。合金條帶的冷卻速率較噴鑄棒以及熔煉爐的錠塊的冷卻速率要快得多，各相固溶度變化較熔煉爐錠塊試樣大，所以其晶格常數(shù)增大更多。

表2　母錠、5，2mm棒、條帶試樣的衍射角和晶格常數(shù)比較

根據(jù)王宥宏等[20]計算Cu-Cr合金快淬帶的冷卻速率方法,得到材料初始條件和材料的物理性能，可以估算單輥旋淬條件下厚度為100μm Fe80Cu20合金帶快速凝固時冷卻速率為5.7×106K/s[21-23]，這與張偉堂等[24]模擬所得的單輥旋淬合金條帶的冷卻速率在105～108的范圍吻合。同理，計算出Fe60Cu40，F(xiàn)e50Cu50的冷卻速率大小相差不大，可認為在2000r/min單輥旋淬條件下3種試樣的冷卻速率是相等的。

圖3(d)為2000r/min單輥旋淬Fe80Cu20合金帶的SEM照片，從圖中可看出Cu主要是分布在Fe相晶粒邊界處和Fe相的內部。當溫度過冷到亞穩(wěn)態(tài)不混溶間隙內發(fā)生相分離，形成富Fe相和富Cu相(箭頭C所示)，隨著溫度的降低，發(fā)生包晶轉變γ-Fe+L→Cu，所以將會在Fe晶粒邊界處有Cu相的存在。

2.3Fe60Cu40微觀組織分析

圖5(a)為Fe60Cu405mm噴鑄棒的SEM照片，圖5(a)和圖3(b)對比可知，成分原子分數(shù)由Fe80Cu20變成Fe60Cu40，隨著Cu含量的增加，F(xiàn)e枝晶尺寸由29.5μm減小到10.3μm，更加緊密，且Fe相開始聚集形成富Fe區(qū)(箭頭D所示)，有相分離現(xiàn)象出現(xiàn)。可以知道，當過冷熔體冷卻至液相不混溶間隙以下時，首先出現(xiàn)富Fe相的聚集，這是由于在凝固過程中，對于同一過冷度，富Fe相比富Cu相具有更大的過冷度(圖2)，因而Fe相的形核驅動力大于Cu相，使得Fe相更容易從液態(tài)金屬中分離出來。Fe枝晶軸線(箭頭E所示)是從富Fe(箭頭D所示)的邊緣開始生長，以類似向外延伸的方式生長，成放射狀，由核心向四周放射。

圖5　Fe60Cu40 SEM照片　(a)5mm噴鑄棒；(b)合金薄帶Fig.5　SEM images of Fe60Cu40 　(a)5mm rod;(b)alloy ribbon

圖5(b)為2000r/min的單輥旋淬Fe60Cu40合金帶表面的SEM照片。圖3(d)和圖5(b)對比可知，F(xiàn)e80Cu20的富Fe相晶粒尺寸大小約為3μm，F(xiàn)e60Cu40的富Fe相晶粒尺寸大小約為6μm，F(xiàn)e80Cu20的Fe相中的富Cu液滴大小約為0.3μm，F(xiàn)e60Cu40富Cu液滴聚集成的富Cu區(qū)大小可達1μm。顯然，F(xiàn)e60Cu40較之Fe80Cu20中的富Fe區(qū)的晶粒尺寸和富Cu區(qū)尺寸都有所增大。在同樣的冷卻速率下，F(xiàn)e60Cu40更容易達到亞穩(wěn)態(tài)液相不混溶間隙內，原子之間擴散不充分，這種亞穩(wěn)態(tài)組織更容易被保存下來。

很明顯，圖5(b)出現(xiàn)不完全相分離現(xiàn)象，有富Cu區(qū)出現(xiàn)(箭頭F所示)，可以看出，在Fe基體上出現(xiàn)團聚的富Cu區(qū)，而在富Cu區(qū)內部發(fā)現(xiàn)Fe相的小球分散其中，即在一次相分離的基礎上發(fā)生二次相分離。當熔化的合金液體被過冷到不混溶間隙溫度時，熔體分離成兩個不同含量的區(qū)域，即富Cu區(qū)和富Fe區(qū)。由于缺乏溶質的擴散，當溫度降低時，將會在過飽和的富Cu區(qū)上發(fā)生二次相分離，在富Cu區(qū)中出現(xiàn)富Fe相液滴。在富Cu區(qū)中，二次相分離出富Fe液滴，且富Fe相小球有相互碰撞和聚合的趨勢，大液滴吞并小液滴來降低試樣的界面能。從圖5(b)SEM圖片觀察Fe60Cu40的形貌可以發(fā)現(xiàn)，其表面呈網絡狀態(tài)，界面不明顯，由擴散過程所控制，是調幅分解相分離機制。這一過程是自發(fā)過程，擾動過程從原始成分開始，最開始時，由于兩相成分在原始成分附近，界面能差非常小，如圖5(b)所示界面不明顯。

2.4Fe50Cu50微觀組織分析

圖6(a),(b)為單輥旋淬Fe50Cu50合金帶SEM照片。與Fe60Cu40，F(xiàn)e80Cu20的不同，F(xiàn)e50Cu50中的富Cu相以一定的規(guī)則球狀分布在Fe基體上，形成了完全的相分離，而圖5(b)Fe60Cu40中的Cu相開始富集團聚，形成沒有一定規(guī)則的Cu相區(qū)域，有不完全相分離現(xiàn)象出現(xiàn)，圖3(d)Fe80Cu20中的Cu相以小液滴的形式分布在Fe相中；Fe50Cu50富Cu區(qū)圓形球直徑大小達2μm，較之前面所知的Fe60Cu40中Cu相團聚長度1μm和Fe80Cu20中的Cu相液滴0.3μm有了明顯的增大，富Fe區(qū)和富Cu區(qū)尺寸的變化與前面ΔTsp-γ變化趨勢一致。當過冷熔體冷卻至液相不互溶間隙以下時，由于對于某一過冷度而言，富Fe液相比富Cu液相具有更大的過冷度，因而富Fe液相的形核驅動力大于富Cu液相，使得Fe相更容易從液態(tài)金屬中分離出來，形成Fe基體，隨著溫度降低，分相后的兩相又成為過飽和固溶體。根據(jù)平衡相圖(圖2)可以知道，在室溫的情況下，Cu與Fe幾乎不互溶。在凝固過程中，F(xiàn)e在Cu相中最大固溶度為5%，當Cu相中的Fe含量超過其最大固溶度，在最后的冷卻過程中將會出現(xiàn)二次分相，即在已經形成的富Cu區(qū)域中分離出Fe相。對于1區(qū)域能譜分析表明，如圖6(c)所示，在分相的過程中，富Cu區(qū)域的Cu球里面含有10%的Fe，其含量大于Fe在Cu中的固溶度，形成過飽和固溶體。由于缺乏充分的擴散，在隨后的冷卻過程中出現(xiàn)二次相分離，如圖6(b)富Cu區(qū)(箭頭G所示)，有富Fe相的小球出現(xiàn)。同樣，在凝固過程中，Cu在Fe中的固溶度為10%，對于2區(qū)域能譜分析表明，如圖6(c)所示，在分相過程中，富Fe區(qū)域中含有23%的Cu，同樣會在富Cu區(qū)域中分離出Fe相小球，如圖6(b)富Fe區(qū)(箭頭K所示)，有Cu相小球出現(xiàn)。從圖2相圖可以看出在Fe-Cu合金中凝固過程進入液相不混溶間隙所需的過冷度Fe50Cu50是最小的(AD>BE>CF)，所以在同樣的冷卻速率下，F(xiàn)e50Cu50更容易進入液相不混溶間隙內形成相分離。當溫度降低到1663K時(圖1(b))，母相熔體分離成富Cu和富Fe兩個相，隨著溫度的進一步降低，F(xiàn)e相開始形核，形成富Fe區(qū)，并以枝晶形式生長，繼續(xù)凝固發(fā)生：γ-Fe+L→Cu轉變，將會在一次分離的富Fe區(qū)域內進行二次相分離析出Cu相，Cu相主要富集在枝晶間隙處，形成二次相分離；同時在富Cu球區(qū)域，隨著固溶度的影響，Cu相中進一步分離出Fe相，但是，因為來不及遷徙到外面的Fe相中，以枝晶或者等軸晶的形式鑲嵌在Cu相基體內，形成二次相分離。從圖6(b) SEM照片觀察Fe50Cu50形貌可以發(fā)現(xiàn)新生成的Cu相成球狀，為形核生長形式相分離。形核生長的Cu相是從Fe-Cu液相中生長長大，成分為最終平衡相。

圖6　Fe50Cu50合金帶的SEM照片和能譜圖(a),(b)合金薄帶；(c)1區(qū)域和2區(qū)域能譜圖Fig.6　SEM images of alloy ribbon and energy dispersive spectrometer of Fe50Cu50(a),(b)images of ribbon Fe50Cu50 ;(c)EDS of 1,2 region

綜上所述，3種成分的Fe-Cu合金均發(fā)生液-液相分離，而在Fe80Cu20中，由于相分離需要較大過冷度，相分離不充分，而枝晶的生長過快掩蓋了富Cu相液滴的進一步形成，導致在凝固組織中形成不明顯的相分離；而在隨后Fe60Cu40中可以明顯看到富Cu區(qū)的存在，發(fā)生了二次相分離，但富Cu區(qū)的分布并不均勻，且富Cu液滴尺寸差別較大，可以認為相分離并不充分；而Fe50Cu50在相同的冷速下出現(xiàn)由富Fe的基體上均勻分布著富Cu的液滴，相分離現(xiàn)象明顯，且在富Cu區(qū)域內，發(fā)生二次相分離，F(xiàn)e相小球相互聚集，為了降低界面能大的Fe球吞并小的Fe球形成一個更大的Fe相球。

3　結論

(1)3種成分Fe-Cu合金快速凝固條件下的相分離過程，F(xiàn)e80Cu20，F(xiàn)e60Cu40，F(xiàn)e50Cu503種成分的合金微觀組織經歷不完全相分離→完全相分離3種不同程度的相分離，且Fe60Cu40及Fe50Cu50合金中富Cu區(qū)中出現(xiàn)二次相分離的富Fe小球，為了降低界面能，發(fā)生大的富Fe球吞并小的富Fe球現(xiàn)象。

(2)3種成分的Fe-Cu合金的相分離溫度隨著Cu含量的增加而增大，凝固過程進入液相不混溶間隙所需要的過冷度隨之減小。

(3)Fe80Cu20母錠、5，2mm噴鑄棒Cu相與Fe相的衍射峰和晶格常數(shù)均比純Cu和純Fe的有所偏移，隨著過冷度的增大，衍射峰角度左偏變小，晶格常數(shù)變大，過冷度的增加提高了分離相的固溶度。

(4)通過SEM觀察，在Fe80Cu20的母錠、5mm和2mm噴鑄棒3種不同冷卻速率的微觀組織中，富Fe枝晶晶粒尺寸和富Cu的體積分數(shù)隨著過冷度的增加而減小。

[1]NAKAGAWA Y. Liquid immiscibility in copper-iron and copper-cobalt systems in the supercooled state [J]. Acta Metallurgica, 1958, 6(11): 704-711.

[2]CHEN Q, JIN Z P. The Fe-Cu System: A thermodynamic evaluation[J]. Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy and Materials Science, 1995, 26: 417-426.

[3]CHUANG Y Y, SCHMID R, CHANG Y A. Thermodynamic analysis of the iron-copper system(I): The stable and metastable phase equilibria [J]. Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy and Materials Science, 1984, 15:1921-1927.

[4]GHOSH S K, GROVER A K, CHOWDHURY P, et al. High magnetorsistance and low coercivity in electrodeposited Co/Cu granular multilayer[J]. Applied Physics Letters, 2006,89(13): 2507-2509.

[5]PRABHAKAR A.Current induced bistability in giant magnetoresistive multilayer thin films [J]. Journal of Physics, 2006, 99(8): 306-309.

[6]唐鵬鈞, 何曉磊, 王興元, 等. 快速凝固/粉末冶金 Al-20Si-7.5Ni-3Cu-1Mg-0.25Fe合金的顯微組織與力學性能[J].航空材料學報，2013,33(3):12-17.

TANG Peng-jun,HE Xiao-lei,WANG Xing-yuan,et al. Microstructure and mechanical properties of Al-20Si-7.5Ni-3Cu-1Mg-0.25Fe alloy prepared by rapidly solidified powder metallurgy[J]. Jouranal of Aeronautical Materials,2013,33(3):12-17.

[7]MIRANDA M G M, ESTéVEZ-RAMS E, MARTNEZ G, et al. Phase separation in Cu90Co10high-magnetoresistance materials [J]. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2003, 68(1): 366-369.

[8]RUBINSTEIN M, HARRIS V G, DAS B N, et al. Magnetic properties of Cu80Cu20and Cu80Co15Fe5melt-spun ribbons [J]. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1994,50(12): 550-558.

[9]ELDER S P, MUNITZ A, ABBASCHIAN G J.Metastable liquid immscibility in Fe-Co and Cu-Co alloys [J] Journal of Materials Science Forum, 1989, 50: 137-150.

[10]MUNITZ A. Liquid separation effects in Fe-Cu alloys solidified under different cooling rates [J]. Metallurgical and Materials Transactions B-Process Metallurgy and Materials Processing Science, 1987,18: 565-575.

[11]MUNITZ A. Metastable liquid phase separation in tungsten inert gas and electron beam copper/stainless-steel welds [J].Journal of Materials Science Letters, 1995, 30: 2901-2910.

[12]何杰，趙九州.快速凝固Cu-Fe難混溶合金的顯微組織[J].金屬學報，2005,41(7):407-419.

HE Jie, ZHAO Jiu-zhou. Microstructures of rapidly solidified Cu-Fe immiscible alloys [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005,41(7): 407-419.

[13]HE J, ZHAO J Z, RATKE L. Solidification microstructure and dynamics of metastable phase transformation in undercooled liquid Cu-Fe alloys [J]. Acta Materialia, 2006,54(6): 1749-1756.

[14]徐軍.Cu-Fe液相分離機制及其快速凝固[D].北京：北京科技大學，2007.

[15]劉素清, 虞明香, 王宥宏,等.快速凝固Cu-30%Fe合金的液相分解行為[J].稀有金屬學報,2010,34(1):44-47

LIU Su-qing, YU Ming-xiang, WANG Yu-hong, et al. Liquid phase separation of Cu-30%Fe alloy in rapid solidification process[J]. Chinese Journal of Rare Metals,2010, 34(1):44-47.

[16]QI Y, WANG L, WANG S H, et al. Structural and dynamical heterogeneity of undercooled Fe75Cu25melts with miscibility gap [J]. Journal of Alloys and Compounds,2014,615:962-968.

[17]FANG T, WANG L, PENG C X, et al. Liquid immiscibility in an Fe-Cu alloy by molecular dynamics simulation[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2012,24(50):5103-5109.

[18]齊玉，曲昌榮，王麗，等. Fe50Cu50合金熔體相分離過程的分子動力學模擬[J].物理學報, 2014,63(4):401-407.

QI Yu, QU Chang-rong, WANG Li, et al. Liquid-liquid phase separation process of Fe50Cu50melt by molecular dynamics simulation[J]. Chinese Journal of Physics,2014,63(4)：401-407.

[19]BAKER H. ASM Handbook-Alloy Phase Diagrams[M]. USA: ASM International Press, 1992.734-735.

[20]王宥宏, 孫占波, 宋曉平. Cu-Cr 合金快淬帶的凝固數(shù)值模擬[J].中國有色金屬學報, 2005, 15(7):1045-1050.

WANG You-hong, SUN Zhan-bo, SONG Xiao-ping. Numerical simulation of single roller melt spinning for solidification process of Cu-Cr alloy [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005,15(7):1045-1050.

[21]陳則韶，葛新石，顧毓沁.熱量技術和熱物理性測定[M].合肥：中國科學技術大學出版社，1990.105-217.

CHEN Zhe-Shao, GE Xin-shi, GU Yu-qin. Measure heat technology and heat properties of matter measure[M]. Hefei: University of Science and Technology of China Press,1990. 105-217.

[22]中國金屬學會.中國有色金屬學會·金屬材料物理性能手冊(第一冊)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1987.322-323.

Chinese Metals Academy. Chinese Metals Nonferrous Academy·Metals Materials Physics Performance Handbook (Vol.1)[M].Beijing：Metallurgical Industry Press,1987.322-323.

[23]WANG X J, CHEN X D, XIA T D, et al. Influencing factors and estimation of the cooling rate with in an amorphous ribbon[J]. Intermetallics, 2004, 12:1233-1237.

[24]張偉堂, 白敏麗. 單輥法制備非晶合金中冷卻速率的數(shù)值計算[J]. 金屬功能材料, 2002, 19(1):12-18.

ZHANG Wei-tang，BAI Min-li. Numerical simulation of heat transfer during preparing amorphous alloy by single roller spinning[J]．Metallic Functional Materials，2002,19(1): 12-18．

Liquid Phase Separation of Fe-Cu Alloy

HE Tong-qiu,WANG Li,PENG Chuan-xiao,WANG Sheng-hai

(School of Mechanical & Electrical and Information Engineering,Shandong University(Weihai),Weihai 264209,Shandong,China)

Three kinds of Fe-Cu alloys Fe80Cu20, Fe60Cu40, Fe50Cu20were prepared respectively by spray casting and melt-spinning way. The microstructure, thermodynamics properties of Fe-Cu alloys during phase separation process were observed and analyzed through SEM, XRD and DSC measurement. The results show that three different Fe-Cu alloys have different levels of phase separation, the initial temperature of liquid-liquid (L-L) phase separation increases with increasing Cu content, meanwhile, phase separation phenomenon is more obvious. The grain size of Fe-rich phase and the volume fraction in Fe80Cu20decreases with increasing degree of undercooling, while the crystal lattice constant of both Fe and Cu phases increases gradually. The increasing degree of undercooling improves the solid solubility of phase separation. The Fe-rich balls formed due to secondary L-L phase separation in Cu-rich phase are also observed in Fe50Cu50and Fe60Cu40alloys. The growth of the Fe-rich balls is the coagulation process of the two adjacent balls by the migration of smaller balls moving towards the bigger ones to reduce of interfacial energy. The rapid solidification process of Fe-Cu alloy with miscibility gap has been revealed .

Fe-Cu alloy;secondary L-L phase separation;rapid solidification;decrease of interfacial energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.018

TG113.1

A

1001-4381(2016)02-0115-07

國家自然科學基金資助項目(51371108)

2014-12-23;

2015-11-05

王麗(1973—)，女，教授，博士，主要從事非晶相分離和分子動力學研究，聯(lián)系地址：山東省威海市環(huán)翠區(qū)文化西路180號(264209)，E-mail:wanglihxf@sdu.edu.cn