蘇　欣，胡遠強，張春花，閔　倩，陳國雄

(1 湖北工程學(xué)院新技術(shù)學(xué)院生物化學(xué)系，湖北　孝感　432000; 2 湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北　孝感　432000)

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孝感市污水處理廠污泥重金屬含量及形態(tài)研究

蘇欣1，胡遠強2，張春花1，閔倩1，陳國雄1

(1 湖北工程學(xué)院新技術(shù)學(xué)院生物化學(xué)系，湖北孝感432000; 2 湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北孝感432000)

選取孝感市污水處理廠的污泥為研究對象，測定了污泥中重金屬Zn、Cu、Cr、Cd、Pb的總量及其各形態(tài)的含量，并對各形態(tài)進行分析。結(jié)果表明，孝感市污水處理廠的城市污泥中5種重金屬元素的含量大小依次為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd。均低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》(GB4284-84)中污泥農(nóng)用的堿性標準，所以該污泥適合用于pH>6.5的土壤作為農(nóng)用處置。Zn、Cu、Cr、Cd、Pb在該污泥中主要以殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)存在，不易釋放到環(huán)境中。

污泥；重金屬；形態(tài)

隨著污水處理規(guī)模不斷擴大，有效緩解了生活污水和工業(yè)廢水對環(huán)境的污染，同時污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥也隨之增加。據(jù)統(tǒng)計，到2015年，全年城鎮(zhèn)污水處理廠干污泥(含水率0%)產(chǎn)生量將為1189萬噸，占我國總固體廢棄物的3.2%[1]。目前，污泥最終處置方法有填埋、焚燒和土地利用等，污泥中含有豐富的營養(yǎng)元素，用于土地利用可以提高土壤的營養(yǎng)物含量，但由于污泥中還含有難以降解的重金屬，而重金屬有70%～90%通過吸附或沉淀轉(zhuǎn)移到土壤中[2]，會和周圍環(huán)境發(fā)生一系列物理化學(xué)、生物反應(yīng)，進入大氣、土壤、地下水。因此，污泥中的重金屬對環(huán)境及動植物的危害不僅與總量有關(guān)，還與其存在形態(tài)的分布密切相關(guān)，重金屬的不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為[3]。針對孝感市污水處理廠產(chǎn)生的污泥，選擇合適的處置方式，需要綜合考慮本地的經(jīng)濟發(fā)展水平、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局、環(huán)境條件、土地資源、污泥成分等，其中污泥中重金屬的含量與形態(tài)分布是一個重要依據(jù)，因此，研究污泥中重金屬含量和形態(tài)分布為污泥處理方法的選擇優(yōu)化和風(fēng)險評估提供依據(jù)，對本地區(qū)污泥合理處置與利用具有重要的指導(dǎo)意義。

1　材料與方法

1.1樣品采集與處理

樣品選自孝感市污水處理廠經(jīng)過機械脫水的污泥。去掉污泥樣品表層被氧化部分后，在105℃恒溫烘干，碾細，用100目尼龍篩過濾后，將其儲存在干燥器內(nèi)保存待用。

1.2主要儀器

電子天平(BSA223S)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(CS101-2EB)，重慶四達試驗設(shè)備有限公司；電熱恒溫水浴鍋(DZKW-S-6)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；臺式離心機(TDL-60B)，上海安亭科學(xué)儀器廠；恒溫振蕩器(KYC 100C)，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司；火焰原子吸收分光光度儀(TAS-990)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3實驗方法

污泥中重金屬形態(tài)分析參照Tes-sier方法[4]對污泥樣品進行逐步提取,其具體步驟如下：

(1)可交換態(tài)：稱取污泥樣品2.000 g，置于100 mL小燒杯中，加入20 mL 1.0 mol/L的氯化鎂溶液，放入振蕩器中，25℃ 下以200 rpm的速度振蕩1h，然后轉(zhuǎn)入離心管中以200 rpm的速度離心30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾于25 mL比色管中，定容。

(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)：將(1)的殘渣轉(zhuǎn)入100 mL小燒杯中后加入0.1 mol/L的醋酸溶液20 mL，放入振蕩器中，25℃下以200 rpm的速度振蕩4 h，取出后轉(zhuǎn)入離心管中以200 rpm的速度離心30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾于25 mL比色管中，定容。

(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：將(2)的殘渣轉(zhuǎn)入100 mL小燒杯中后加入20 mL當天配制的0.5 mol/L的鹽酸羥胺溶液，在75℃下水浴1h，再放人振蕩器中，25℃下以200 rpm的速度振蕩2 h，然后轉(zhuǎn)入離心管中以200 rpm的速度離心30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾于25 mL比色管中，定容。

(4)可氧化態(tài)：將(3)的殘渣轉(zhuǎn)入100 mL小燒杯中后緩慢加入3 mL 0.1 mol/L硝酸和10 mL 30%的雙氧水，在75℃下水浴1 h后，放入振蕩器中，25℃下以200 rpm的速度振蕩1 h，取出再加10 mL 30%的雙氧水，于75℃水浴加熱1 h后，25℃下以200 rpm的速度振蕩1 h，取出后加入6 mL 1.0 mol/L的硝酸溶液，25℃下以200 rpm的速度振蕩0.5 h，取出后加入15 mL 1.0 mol/L醋酸銨溶液，然后轉(zhuǎn)入離心管中以200 rpm的速度離心30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾于25 mL比色管中，定容。

(5)殘渣態(tài)：將(4)的殘渣轉(zhuǎn)入100 mL小燒杯中后，加幾滴蒸餾水潤濕，加10 mL 65%硝酸溶液，置于電爐上消解．緩慢蒸發(fā)至約剩下5 mL時加入5 mL高氯酸溶液繼續(xù)加熱至粘稠狀，再加入5 mL 65%硝酸溶液，繼續(xù)加熱至白煙冒盡，然后加入10 mL氫氟酸溶液消解，加熱蒸發(fā)。消解結(jié)束后用2%硝酸溶液溶解殘渣，過濾并多次洗滌殘渣，用0.45 μm濾膜過濾于25 mL比色管中，定容。

污泥中重金屬各形態(tài)含量均采用火焰原子吸收分光光度法測定，然后利用標準曲線法定量。

2　結(jié)果與討論

2.1污泥中重金屬各形態(tài)分析

根據(jù)上述方法，得到Zn、Cu、Cr、Cd、Pb的各形態(tài)在污泥中的含量、以及污泥中重金屬的各形態(tài)含量所占總含量比例見表1所示。

從表1中可以看出，污泥中重金屬元素各有效形態(tài)分布有所不同。Zn的五種形態(tài)的含量差距較小，分布較為均勻，其中可交換態(tài)含量最低，只占總量的5.93%；含量最高的是殘渣態(tài)，占總量的33.19%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)兩者的含量所占比例相差不大，均約為20%左右；對于Cu而言，在該污泥中沒有測出Cu的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，其他四種形態(tài)均有測出，四種形態(tài)含量大小順序為：殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其中前兩種形態(tài)屬于緊結(jié)合態(tài)，為生物無效態(tài)部分[5],在土壤中一般不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，在所測污泥中這兩者所占比例達85%，銅的這種形態(tài)分布狀況與其易于同有機質(zhì)牢固結(jié)合的特性是相吻合。Cr的五種形態(tài)都有測出，其中殘渣態(tài)的含量相對于其他形態(tài)偏高，其含量達到609.90 mg/kg，所占比列高達83.64%，這部分重金屬在自然條件下不易釋放出來，對環(huán)境的危害較小；而其余四種形態(tài)含量較少。Cd主要也以殘渣態(tài)形式存在，所占比列高達89.58%，還有少量可交換態(tài)，其他三種形態(tài)含量甚微。Pb的五種形態(tài)含量大小依次為殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。

表1　污泥中重金屬各形態(tài)分布統(tǒng)計結(jié)果

注：“-”表示未檢測出該物質(zhì)。

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布所決定，不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)[6-7]。由于重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)容易在土壤溶液中與水、有極配位、酸以及生物等作用發(fā)生遷移，并可能為植物所吸收[8]。若此污泥直接用于土壤有可能引起重金屬通過土壤向植物和水體等遷移轉(zhuǎn)化，引發(fā)一系列的污染。殘渣態(tài)一般稱為非有效態(tài),因為這部分重金屬在自然條件下，不易釋放出來[9]。

2.2污泥中重金屬含量分析與污泥標準中重金屬控制限制比較

對孝感市污水處理廠剩余污泥樣品中重金屬元素含量的統(tǒng)計結(jié)果見表2，從表2中可以看出，Zn、Cu、Cr、Cd、Pb的含量存在較大差異，5種重金屬元素的含量大小依次為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd。

考慮到剩余污泥作為污水處理廠的固體廢物，污泥的出路是污水處理廠亟需解決的問題。表2也給出了我國及歐盟、美、德等發(fā)達國家對污泥中重金屬限值的相關(guān)規(guī)定。前期測得污泥樣品的pH為堿性，所以本列表部分標準只給出pH>6.5的相關(guān)規(guī)定。由表2可以得出，我國對污泥中重金屬控制限值以《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》(GB4284-84)最為嚴格。Zn、Cu、Cr、Cd、Pb的含量均低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》(GB4284-84)，也就是說污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥均可以作為堿性土壤農(nóng)用，對其危害較小。

表2　污泥中重金屬含量及其重金屬控制限值

3　結(jié)　論

(1)通過Tessier方法對污泥中重金屬形態(tài)進行分步提取，Zn、Cu、Cr、Cd、Pb在該污泥中主要以殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)存在。

(2)孝感市污水處理廠的城市污泥中5種重金屬元素的含量大小依次為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd。

(3)該污水處理廠的污泥前期預(yù)處理，使得污泥pH>6.5，該污泥中5種重金屬元素含量均低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》(GB4284-84)中污泥農(nóng)用的堿性標準，所以該污泥適合用于pH>6.5的土壤作為農(nóng)用處置。

[1]王佳偉,盧長松.污水廠污泥處理技術(shù)規(guī)程研究[J].建設(shè)科技,2009(19):61-62.

[2]鄧民,王偉.不同污泥中5種重金屬總量與形態(tài)分析[J].吉林化工學(xué)院報，2004,26(2):28.

[3]鄭承松.三明市城市生活污水處理廠污泥中的重金屬含量及其形態(tài)分布研究[J]．海峽科學(xué)，2007,6(6):48-49．

[4]Tessier A,CAMPBELL P G C,BLSSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulatetrace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51(7):844-851.

[5]謝鴻志.淮南市城市污泥特征及其重金屬生物可利用性研究[D].合肥:安徽理工大學(xué),2009.

[6]錢進,王子健,單孝全,等.土壤中微量金屬元素的植物可給性研究進展 [J].環(huán)境科學(xué),1995,16(6):73-75.

[7]彭克明.農(nóng)業(yè)化學(xué)[M].北京:農(nóng)業(yè)出版社,1980:36-74.

[8]周廣柱,王翠珍,黃偉.污水廠污泥中重金屬有效形態(tài)分布特征研究[J].山東科技大學(xué)學(xué)報，2007,26(1):53-56.

[9]HE Guihua,GAO Liancun.Studies on solubilization and transformation of species Cu,Pb,Zn and Cr in sumulant acid rain[J].ChineseChemical Letter,1994,5(1):93-94.

Study on Distribution Characteristics and Concentrations of Heavy Metals Speciation in Sludge of Waste Water Plant in Xiaogan

SU Xin1,HU Yuan-qiang2,ZHANG Chun-hua1,MIN Qian1,CHEN Guo-xiong1

(1 Hubei Engineering University Department of Biological Chemistry College of technology,Hubei Xiaogan 432000;2 Hubei Engineering University College of Chemistry and Materials Science,Hubei Xiaogan 432000,China)

Selected Xiaogan sewage treatment plant sludge as the research object,the amount of Zn,Cu,Cr,Cd,Pb in the sludge and its content of each form were determined,and various forms were analyzed.The results showed that the amount of 5 kinds of heavy metals in sewage sludge of the Xiaogan city sewage treatment plant was Cr>Zn>Cu>Pb>Cd.its content of each heavy metals was lower than alkaline of sludge in Standard of Pollutant Control in Agricultural Sludge (GB4284-84),so the sludge was suitable for pH>6.5 soil as agricultural disposal.Zn,Cu,Cr,Cd and Pb in the sludge mainly existed in form of residue and organic combination,which was not easy to release to the environment.

sludge；heavy Metals；characteristics

蘇欣(1985-)，女，助教，主要從事環(huán)境污染分析與防治研究。

X703

A

1001-9677(2016)04-0106-03