劉應(yīng)杰，劉華偉，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華爍科技股份有限公司，湖北　武漢　430074)

?

CTO-1脫氧催化劑在合成氣中的應(yīng)用

劉應(yīng)杰，劉華偉，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074)

介紹了CTO-1脫氧催化劑在合成氣中的使用條件，脫氧原理，活化方法，鈍化方法及再生效果，列舉了催化劑在醋酸、丁辛醇及乙二醇裝置中的使用情況；在醋酸生產(chǎn)中，催化劑運(yùn)行3年多，出口氧始終在1×10-6(V/V)以下，說(shuō)明了CTO-1脫氧催化劑能有效脫除合成氣中的氧，保護(hù)后續(xù)工段的合成催化劑；在生產(chǎn)實(shí)際中，催化劑操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，使用壽命長(zhǎng)，價(jià)格適中，可替代傳統(tǒng)貴金屬脫氧催化劑在合成氣中脫氧。

催化劑；脫氧；合成氣

脫氧劑廣泛應(yīng)用于各種煤制合成氣、天然氣、高純氣、精細(xì)化工及聚酯、電子等工業(yè)氣中氧的脫除，特別是隨著煤化工的發(fā)展，其在醋酸，丁辛醇，乙二醇等新型煤化工中，為保護(hù)后續(xù)工段羰基合成催化劑，原料合成氣中的氧必須用脫氧劑有效脫除[1]。國(guó)內(nèi)外在合成氣脫氧中，主要有貴金屬脫氧劑和過(guò)渡金屬脫氧劑兩類(lèi)，前者以Pd、Pt為活性組分，通過(guò)氫氧反應(yīng)生成水脫除氧氣，后者以Mn、Ni、Cu、Fe、Ag等的零價(jià)態(tài)金屬或低價(jià)態(tài)氧化物為活性組分，通過(guò)吸收氧氣生成氧化物脫除氧氣[2-3]。貴金屬脫氧劑使用壽命長(zhǎng)，但價(jià)格昂貴，使用溫度高，催化劑活化和工藝條件波動(dòng)時(shí)容易飛溫；過(guò)渡金屬脫氧劑使用壽命短，脫氧容量低。若有一種價(jià)格適中，使用壽命長(zhǎng)，脫氧性能好的催化劑則兼具兩種脫氧劑的優(yōu)點(diǎn)。華爍科技股份有限公司開(kāi)發(fā)的CTO-1脫氧催化劑以過(guò)渡金屬銅為活性組分，經(jīng)過(guò)在工業(yè)合成氣中的實(shí)際應(yīng)用，贏得了廣大企業(yè)用戶(hù)的認(rèn)可，是一種成本低，壽命長(zhǎng)，脫氧性能好的新型脫氧催化劑[4]。在醋酸、丁辛醇、乙二醇等生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用實(shí)踐說(shuō)明，CTO-1脫氧催化劑能有效脫除合成氣中的O2，可替代生產(chǎn)中應(yīng)用的傳統(tǒng)貴金屬脫氧催化劑[5]。

1　催化劑性質(zhì)、使用條件及脫氧原理

1.1催化劑性質(zhì)及使用條件

CTO-1脫氧催化劑的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1　CTO-1脫氧催化劑的理化性質(zhì)

CTO-1脫氧催化劑的使用條件見(jiàn)表2。

表2　CTO-1脫氧催化劑的使用條件

在上述使用條件下，進(jìn)口O2<2%，脫氧率可達(dá)99%，壽命大于1年；進(jìn)口O2<100×10-6(V/V)，出口O2<0.5×10-6(V/V)，壽命保證2年以上[6]。

1.2脫氧原理

在合成氣中，H2和CO均可與氧發(fā)生反應(yīng)：

2H2+O2=2H2O

(1)

2CO+O2=2CO2

(2)

常見(jiàn)貴金屬催化劑脫氧時(shí)主要發(fā)生反應(yīng)(1)，反應(yīng)氣體中有CO時(shí)，反應(yīng)(2)也會(huì)發(fā)生，且隨CO含量的增加和反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)(2)所占比例越來(lái)越大[7]。CTO-1脫氧催化劑在合成氣中脫氧主要發(fā)生反應(yīng)(2)，在CO/O2≥10的含H2氣源中，未檢測(cè)到反應(yīng)(1)發(fā)生。對(duì)于不含H2的CO氣體，CTO-1脫氧催化劑仍可有效脫氧。

2　催化劑活化、鈍化及再生

2.1催化劑活化

CTO-1脫氧催化劑在使用之前需要活化。系統(tǒng)在常溫下用N2置換干凈后(O2<0.1%)，切換含CO約20%～99%的活化氣，緩慢升溫，升溫速率≤30℃/h；升溫過(guò)程中注意氣量和加熱蒸汽的調(diào)節(jié)，防止溫升過(guò)快。升溫至催化劑床層各點(diǎn)溫度穩(wěn)定在100～200℃，恒溫8 h以上?；罨笃诳杀O(jiān)測(cè)出口CO2增量不變，或出口O2降至最低恒定值，可認(rèn)為活化結(jié)束。催化劑在某醋酸廠(chǎng)活化時(shí)的溫度曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1　CTO-1脫氧催化劑的工業(yè)活化過(guò)程

圖1中T1，T2，T3分別為催化劑床層上表面下800 mm,2150 mm,3425 mm位置的三個(gè)測(cè)溫點(diǎn)溫度，活化過(guò)程操作簡(jiǎn)單，溫度上升平穩(wěn)。當(dāng)溫度達(dá)到140℃左右，控制催化劑床層溫度不變，穩(wěn)定8 h后，降至80℃左右正常使用。

2.2催化劑鈍化

CTO-1脫氧催化劑使用結(jié)束，在卸載前需要先鈍化處理，防止卸出時(shí)遇空氣自燃。鈍化步驟為：

(1)先N2置換系統(tǒng)，降低反應(yīng)器溫度到60℃以下，降低壓力到0.5 MPa以下；逐漸配入O2，O2可來(lái)自含氧鋼瓶或儀表空氣，兩種配氧方法均須準(zhǔn)確控制配入的氧含量。

(2)初次配O2可控制進(jìn)口O2含量0.3%，空速3000 h-1左右，若空速小于3000 h-1將延長(zhǎng)鈍化時(shí)間和床層溫升相對(duì)較大。

(3)控制進(jìn)氣量和補(bǔ)O2量，使溫升小于25℃/h,若催化劑溫升過(guò)快，應(yīng)減少氧氣補(bǔ)入量或切斷氧氣補(bǔ)入。逐步配入O2，每次配入O2增量應(yīng)小于0.3%，控制床層溫升。

(4) 當(dāng)氧氣補(bǔ)入量增加到5%時(shí)，穩(wěn)定氧化2小時(shí)后再繼續(xù)配入氧氣，每次配入O2增量應(yīng)小于2%，床層溫升小于25℃/h。

(5) 氧氣含量增加到20%后，繼續(xù)穩(wěn)定氧化3 h。催化劑進(jìn)出口無(wú)明顯溫差，進(jìn)出口氧含量無(wú)變化后，鈍化結(jié)束。

2.3催化劑再生

CTO-1脫氧催化劑使用中由于遇空氣或高含量O2長(zhǎng)時(shí)間沖擊等原因，導(dǎo)致出口殘氧量升高、活性降低甚至失活時(shí)，可對(duì)催化劑進(jìn)行再生。表3列出了催化劑再生后的效果。

表3　CTO-1脫氧催化劑再生前后和新鮮催化劑的對(duì)比

由表3可見(jiàn)，再生后催化劑活性恢復(fù)，出口O2基本達(dá)到新鮮催化劑的水平。

3　CTO-1脫氧催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1醋酸生產(chǎn)中的應(yīng)用

醋酸生產(chǎn)中，羰基合成反應(yīng)使用的是價(jià)格昂貴的貴金屬銠催化劑，該催化劑對(duì)合成氣凈化要求高，微量的O2易與羰基產(chǎn)物反應(yīng)生成抑制羰基合成的酸，且能使銠催化劑中毒[8]。為有效脫除O2，早期生產(chǎn)中習(xí)慣使用貴金屬催化劑，需要在CO氣中另外補(bǔ)入H2，且活化時(shí)不易控制溫升，反應(yīng)中有歧化反應(yīng)。CTO-1脫氧催化劑能在CO氣中有效脫氧，無(wú)需補(bǔ)H2，已在國(guó)內(nèi)多套醋酸裝置中成功替代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。

CTO-1脫氧催化劑在國(guó)內(nèi)某醋酸裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4　CTO-1脫氧催化劑3年零5個(gè)月的運(yùn)行數(shù)據(jù)

注：系統(tǒng)出口氧為在線(xiàn)微量氧分析儀分析，型號(hào)Teledyne3020T；正常運(yùn)行時(shí)，儀表顯示示數(shù)為0，波動(dòng)時(shí)示數(shù)均小于0.5×10-6。

由表4可見(jiàn)，在3年正常使用中，催化劑反應(yīng)器出口氧均小于0.5×10-6，2012年4月，出口氧小于1×10-6，為降低出口殘氧量，可提高反應(yīng)溫度；實(shí)際反應(yīng)溫度距離催化劑最高反應(yīng)溫度200℃仍有很大空間。CTO-1脫氧催化劑使用壽命長(zhǎng)，出口殘氧量低的特點(diǎn)，在其它幾套醋酸裝置中也得到同樣的驗(yàn)證。

3.2丁辛醇生產(chǎn)中的應(yīng)用

我國(guó)丁辛醇總產(chǎn)能目前已超過(guò)250萬(wàn)噸，丁辛醇的生產(chǎn)工藝多采用羰基合成法[9]，該工藝使用的銠基催化劑易發(fā)生氧中毒，故原料丙烯和合成氣需要脫除氧氣[10]。在國(guó)內(nèi)某100 kt/a丁辛醇裝置中，CTO-1脫氧催化劑已成功應(yīng)用于羰基合成的原料合成氣脫氧，替代了原裝置使用的國(guó)外進(jìn)口貴金屬脫氧催化劑，近兩年的使用證明，合成氣出口殘氧量均低于1×10-6(V/V)，有效保護(hù)了羰基合成催化劑。

3.3乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用

煤制乙二醇作為新型煤化工技術(shù)，因?yàn)榉衔覈?guó)多煤少氣貧油的資源稟賦，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)方興未艾。通過(guò)草酸酯中間體合成乙二醇的工藝中，草酸酯合成需要原料CO，若CO直接進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器，則CO中的氧必須脫除。在國(guó)內(nèi)某小型裝置中，CTO-1脫氧催化劑應(yīng)用于原料CO脫氧，出口殘氧量均低于1×10-6(V/V)。隨著新型煤化工的發(fā)展，作為基礎(chǔ)原料的合成氣及CO氣的脫氧需求將更加廣泛，CTO-1脫氧催化劑可為氧氣的凈化提供有力的技術(shù)支持。

4　結(jié)　論

(1)CTO-1脫氧催化劑能有效脫除合成氣中的氧，出口殘氧量可小于1×10-6(V/V)，有效保護(hù)后續(xù)工段的羰基合成催化劑。

(2)CTO-1脫氧催化劑反應(yīng)溫度低，使用壽命長(zhǎng)，操作簡(jiǎn)單，價(jià)格適中，可大大降低企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)成本。

(3)CTO-1脫氧催化劑在合成氣中已有多個(gè)優(yōu)秀的應(yīng)用業(yè)績(jī)，可完全替代傳統(tǒng)的貴金屬脫氧催化劑。

[1]孔渝華，胡典明，王先厚,等.含CO氣源中脫氧催化劑的性能比較[A].全國(guó)氣體凈化信息站2008年技術(shù)交流年會(huì)論文集[C].2008:145-147.

[2]馮續(xù),黃瓊.國(guó)內(nèi)外脫氧劑概述[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2005,26(6):1-5.

[3]劉華偉,胡典明,孔渝華.氣體凈化脫氧劑的研究進(jìn)展[J].天然氣化工:c1化學(xué)與化工,2006,33(4):56-59.

[4]錢(qián)勝濤,胡典明,孔渝華.煤造氣中微量氧的脫除[J].天然氣化工:c1化學(xué)與化工,2010,35(5):46-48.

[5]劉應(yīng)杰,劉華偉,胡典明.CTO-1型脫氧催化劑的研制[J].工業(yè)催化,2007,15(6):31-34.

[6]孔渝華,胡典明,錢(qián)勝濤,等.一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用方法:中國(guó),CN101543776[P].2009-09-30.

[7]徐賢倫,馬軍,湯愛(ài)華等.合成氣脫氧催化劑及凈化工藝研究[J].工業(yè)催化,1993,(3):3-12.

[8]陳荔,梁群,劉成鋼.合CTO-1脫氧催化劑在醋酸生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用[J].中氮肥,2012,(3):31-32.

[9]余黎明,張東明.國(guó)內(nèi)外丁辛醇發(fā)展趨勢(shì)分析[J].化學(xué)工業(yè),2010,12(29):21-26.

[10]劉紅軍,逄錦屹,秦麗華,等.羰基合成丁辛醇催化劑失活因素分析及對(duì)策[J].石化技術(shù)及應(yīng)用，2010,28(1):50-52.

Application of CTO-1 Deoxidation Catalyst in Synthesis Gas

LIU Ying-jie,LIU Hua-wei,WANG Xian-hou,KONG Yu-hua

(The Key Lab of Hubei Province about Industrial Gas’ Purification,Refinement and Utilization,Haiso Technology Co.,Ltd.,Hubei Wuhan 430074,China)

The application details of CTO-1 deoxidation catalyst were introduced in synthesis gas,such as operating conditions,principal of deoxidation,activation method,passivation method,regeneration effect,etc.In acetic acid plant the catalyst service life was more than 3 years and the residual oxygen in outlet was less than 1×10-6(V/V).The catalyst’s using performance indicated that its advantages were simple operation,long service life,low reaction temperation and right price.The catalyst can remove oxygen properly and replace the previous metal catalyst in synthesis gas.

catalyst;deoxidation;synthesis gas

劉應(yīng)杰 (1976-)，男，碩士，助理研究員，研究新型煤化工及工業(yè)催化劑。

TQ426.8

B

1001-9677(2016)04-0131-03