李秀林，易丹青，劉會(huì)群，王 斌，任 巖

（1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

長(zhǎng)石釉對(duì)MoSi2發(fā)熱體低溫抗氧化性的影響

李秀林1, 2，易丹青1, 2，劉會(huì)群1, 2，王 斌1, 2，任 巖1

（1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

以高嶺土、長(zhǎng)石、石灰石、石英為原料，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了9種釉料，對(duì)其熔融特性進(jìn)行綜合分析，選擇8號(hào)釉料作為研究對(duì)象，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了釉面的顯微結(jié)構(gòu)，探究了釉層對(duì)MoSi2發(fā)熱體低溫抗氧化性的影響。結(jié)果表明：隨著燒成溫度的提高，釉層更易鋪展于基體，使得釉面缺陷減少，溫度升高到1250 ℃時(shí)，釉面缺陷明顯減少，因此確定最佳燒成溫度為1250 ℃，在該溫度保溫，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，釉面缺陷明顯減少；在空氣中進(jìn)行500 ℃氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)未涂覆釉的MoSi2的氧化增重近似呈線性增加，涂覆釉層厚度范圍約為4.8-20.8 μm的MoSi2質(zhì)量幾乎無變化，說明釉可以明顯改善MoSi2的低溫抗氧化性。

釉；顯微結(jié)構(gòu)；燒成工藝；抗氧化性

1　實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)的基體為MoSi2，由湖南鑫湖新材科技有限公司提供，經(jīng)240#砂紙打磨待用。釉用原料為高嶺土、長(zhǎng)石、石灰石、石英，化學(xué)組成見表1。釉料制備過程中按配方稱好料，以料∶球∶水=1∶3∶4的比例，裝入球磨罐中，以250 r/min濕法球磨12 h，釉料經(jīng)200目篩，無篩余。采用浸釉法施釉，浸漬時(shí)間為5 s，自然烘干待燒，燒結(jié)及氧化試驗(yàn)均采用SKY-109-18型電阻爐。氧化溫度為500 ℃，氧化氣氛為干燥空氣。

表1　礦物原料種類及化學(xué)組成Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

采用Axios mAX型X射線熒光光譜儀測(cè)量礦物原料的化學(xué)組成，使用HTP-312型電子天平測(cè)量試樣的質(zhì)量，精度為0.001 g，使用FEI Sirion200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察釉層的顯微結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)原料對(duì)釉面質(zhì)量的影響

以長(zhǎng)石、高嶺土、石英、石灰石含量為因素，采用L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)了9種釉料，采用的燒成溫度分別為1200 ℃和1250 ℃，保溫時(shí)間均為30 min，樣品的燒成結(jié)果如表4所示。

釉的熔融特性對(duì)釉面質(zhì)量有很大的影響，主要的熔融特性包括熔融溫度范圍、表面張力、高溫黏度和潤濕性。其中，釉的熔融溫度可以通過熔融溫度系數(shù)大致進(jìn)行推測(cè)，熔融溫度系數(shù)K的計(jì)算公式[6]如下：

釉的熔融溫度系數(shù)K越大，相應(yīng)的熔融溫度越低，由表4可以看到，8號(hào)釉的熔融溫度系數(shù)最大，4號(hào)釉次之，即8號(hào)釉的熔融溫度最低，4號(hào)釉次之。

釉的表面張力與釉料化學(xué)組成的關(guān)系，可采用如下公式計(jì)算[6]：

9種釉料在1200 ℃的表面張力如表4所示，其中4號(hào)釉料表面張力過大阻礙氣體排除和熔體均化，在高溫時(shí)對(duì)MoSi2的潤濕性不利，造成了明顯的“縮釉”缺陷。8號(hào)釉熔融溫度最低，表面張力適中，且釉面效果均勻、穩(wěn)定，因此選擇該釉料作為研究對(duì)象。

對(duì)表面張力及熔融溫度系數(shù)進(jìn)行直觀分析，發(fā)現(xiàn)石灰石含量對(duì)釉料的表面張力及熔融溫度影響最大。在CaO-Al2O3-SiO2系的相圖中，石灰石含量的變化導(dǎo)致釉的成分在低共融點(diǎn)(23.3%CaO-14.7%Al2O3-62.0%SiO2)附近變動(dòng)，因此釉的熔融溫度變化較大。

本文利用哈爾濱工業(yè)大學(xué)“車輛&輪胎研究所”研制的橡膠與路面間摩擦系數(shù)測(cè)試儀[6]，測(cè)試了不同橡膠塊與瀝青混合料表面的摩擦系數(shù)。該方法利用經(jīng)典的摩擦理論，通過在橡膠塊上施加0N、10N、20N和30N的砝碼，得到不同的正壓力，由MCL—ZT系列小型柱式拉力傳感器測(cè)得絲桿傳遞的水平力。橫坐標(biāo)為荷載增量，縱坐標(biāo)為水平力增量進(jìn)行數(shù)據(jù)線性回歸，摩擦系數(shù)值為直線的斜率。

表2　釉組分中各氧化物的熔融溫度系數(shù)KTab.2 Melting temperature coefficient K of each oxide in glaze composition

表3　釉組分中各氧化物在1200 ℃的表面張力Tab.3 Surface tension of each oxide in glaze composition at 1200 ℃

表4　正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of the orthogonal tests

2.2燒成溫度對(duì)釉面質(zhì)量的影響

燒成條件對(duì)釉面質(zhì)量有重要影響[7-8]，因此選定不同的燒成溫度，分別為1210、1230、1250、1270 ℃。升溫速度均為30 ℃/min，保溫30 min，隨后空冷。圖1為基體MoSi2以及不同燒成溫度下的釉面形貌。可以看出：基體MoSi2存在較多的孔隙(圖1(a))，釉層表面存在大量的連續(xù)顆粒狀和圓盤狀缺陷，通過能譜分析，可知缺陷的主要成分為Mo、Ca、O，可能是由于部分釉滲透到基體孔隙中，導(dǎo)致局部缺釉，基體未被完全覆蓋。隨著燒成溫度的升高，缺陷明顯減少，這是由于溫度升高，硅酸鹽熔體的表面張力降低，流動(dòng)性變好，并且釉對(duì)MoSi2的潤濕性也變好，釉更容易均勻平鋪于基體上，將其缺陷遮蓋；在1250 ℃和1270 ℃時(shí)，缺陷含量相當(dāng)，考慮到成本問題，選擇1250 ℃作為最佳的燒成溫度。

2.3釉層對(duì)MoSi2低溫抗氧化性的影響

評(píng)價(jià)涂層保護(hù)基體性能的方法目前最常用的是氧化增重法[9-10]。取4個(gè)形狀尺寸相近的MoSi2基體，其中三個(gè)試樣涂覆釉，采用的燒成工藝為：燒成溫度為1250 ℃，保溫時(shí)間分別為5 min、30 min、180 min，將涂覆釉的三個(gè)試樣和未涂覆釉的MoSi2置于500 ℃的電阻爐中進(jìn)行熱暴露，每隔3 h取出試樣稱量其質(zhì)量。

圖1　MoSi2基體和不同燒成溫度下釉的SEM照片(a)MoSi2基體；(b)1210 ℃；(c)1230 ℃；(d)1250 ℃；(e)1270 ℃；(f)EDS分析Fig.1 SEM images of MoSi2matrix and glazes fired at different temperatures (a)MoSi2matrix; (b)1210 ℃; (c) 1230 ℃; (d)1250 ℃ ; (e)1270 ℃; (f)EDS analysis

為了更好的反映試樣質(zhì)量變化的過程，本文將試樣隨時(shí)間的增重曲線轉(zhuǎn)化為其在單位面積上的增重曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可以看到未涂覆釉層的MoSi2，從氧化開始至3 h，增重迅速，之后近似呈線性增加，增重趨勢(shì)與S. Knittel等人[10-11]的研究一致。由于MoSi2內(nèi)存在較多的孔隙，如圖1(a)所示，氧氣通過孔隙進(jìn)入MoSi2內(nèi)部與其發(fā)生反應(yīng)，生成MoO3和SiO2，MoO3的蒸氣壓較高，在500 ℃時(shí)極易發(fā)生氣化，因此產(chǎn)生了較大的體積效應(yīng)，使得材料內(nèi)部產(chǎn)生了巨大的內(nèi)應(yīng)力，加速了孔隙和裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致MoSi2進(jìn)一步的氧化[12-14]。而涂覆釉層的試樣，500 ℃熱暴露到21 h時(shí)均無質(zhì)量變化。在1250 ℃不同保溫時(shí)間下的釉層，均可以將MoSi2基體的孔隙缺陷遮蓋，氧氣進(jìn)入MoSi2內(nèi)部困難，從而避免了其低溫氧化[15]。

圖2 1250 ℃保溫不同時(shí)間釉的SEM照片(a)5 min; (b)30 min; (c)180 minFig.2 SEM images of glazes fired at 1250 ℃ with different soaking time (a)5 min; (b)30 min; (c)180 min

圖4為有釉與無釉的MoSi2材料在500 ℃氧化9 h的宏觀照片，左三個(gè)為涂覆釉的MoSi2材料，最右邊的為未涂覆釉的?？梢钥吹轿赐扛灿缘腗oSi2在500 ℃氧化9 h后，表面出現(xiàn)明顯的粉化，而涂覆釉的MoSi2材料表面未發(fā)生變化。表明釉可以很好地抑制MoSi2材料的低溫氧化。

圖3　有釉與無釉的MoSi2基體在500 ℃的氧化增重曲線Fig.3 Weight gain curves of MoSi2with glaze (●,▲,▲ ) and without glaze (■) at 500 ℃

圖4 有釉(左邊三個(gè))與無釉(最右邊)的MoSi2材料在500 ℃氧化9 h的宏觀照片F(xiàn)ig. 4 Macroscopic image of MoSi2with glaze (the left three) and without glaze (the rightmost one) after being oxidized at 500 ℃ for 9 h

圖5為1250 ℃保溫30 min不同釉層厚度對(duì)應(yīng)的掃描照片，可以看到釉層厚度為1.2 μm和2.6 μm時(shí)，釉層太薄，仍有基體的孔隙缺陷存在。當(dāng)釉層厚度為4.8 μm時(shí)就可以將基體的孔隙缺陷全部遮蓋(圖5(c))，釉層厚度繼續(xù)增大至20.8 μm時(shí)，表面平整，無孔隙缺陷，厚度進(jìn)一步增大，則會(huì)發(fā)生縮釉，因此適宜的釉層厚度約為4.8-20.8 μm。

圖5　1250 ℃保溫30 min不同釉層厚度的SEM照片 (a)1.2 μm; (b)2.6 μm; (c)4.8 μm; (d)20.8 μmFig.5 SEM images of glazes fired at 1250 °C for 30 min with different glaze layer thickness (a)1.2 μm; (b)2.6 μm; (c) 4.8 μm; (d)20.8 μm

3　結(jié) 論

(1)以高嶺土、長(zhǎng)石、石灰石、石英為原料，采用L9(34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)制備了9種釉料，其中8號(hào)釉料熔融溫度最低，表面張力適中，因此作為本文的研究對(duì)象。

(2)保溫時(shí)間均為30 min，隨著燒成溫度的提高，釉的表面張力降低，易于鋪展于MoSi2基體，從而減少了釉面缺陷，溫度升高到1250 ℃時(shí)，釉面缺陷明顯減少，因此選定最佳的燒成溫度為1250 ℃，在該溫度保溫，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，釉面缺陷減少明顯。

(3)在500 ℃熱暴露21 h，未涂覆釉的MoSi2的氧化增重近似呈線性增加，涂覆釉層厚度范圍約為4.8-20.8 μm時(shí)，無MoSi2的孔隙缺陷，氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部困難，因此未發(fā)生低溫氧化。

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Influence of Feldspar Glaze on the Oxidation Resistance of MoSi2at Low Temperature

LI Xiulin1, 2, YI Danqing1, 2, LIU Huiqun1, 2, WANG Bin1, 2, REN Yan1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

Nine kinds of glazes were obtained by L9(34) orthogonal testing, using kaolin, quartz, limestone, feldspar as raw materials. Their melting characteristics were comprehensively analyzed, and the 8th glaze was determined as the research subject. The microstructure of the glaze was analyzed by field emission scanning electron microscope and the influence of the glaze on the oxidation resistance of MoSi2at low temperature was investigated. The results show that, with the firing temperature increasing, glazes were prone to spread over the matrix, resulting in the defects decreasing. When the firing temperature reached 1250 ℃, the defects reduced dramatically. Thus, the optimum firing temperature was determined as 1250 ℃. As the soaking time increased, the defects of the glazes significantly reduced, with the firing temperature remaining at 1250 ℃. In the oxidation tests at 500 ℃ in the air, the weight gain of the unglazed MoSi2increased approximately linearly, the weight of the glazed MoSi2with the thickness of glaze layer varying from 4.8 μm to 20.8 μm almost unchanged, indicating that the glaze can significantly improve the oxidation resistance of MoSi2at low temperature.

glaze; microstructure; firing process; oxidation resistance

0　引 言

MoSi2材料具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，可用作1200-1600 ℃的高溫發(fā)熱元件，是目前在氧化氣氛中使用溫度最高的發(fā)熱元件，然而在低溫(400-600 ℃)下會(huì)表現(xiàn)出加速氧化的趨勢(shì)，尤其在500 ℃左右時(shí)MoSi2常常因劇烈氧化而成粉末狀，這就是所謂的MoSi2“Pesting”現(xiàn)象[1]，這是由于Mo和Si同時(shí)氧化，生成晶須狀的MoO3和團(tuán)簇狀的SiO2，這種疏松結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致MoSi2進(jìn)一步氧化[2]。作為高溫發(fā)熱體，熱端在使用過程中可以通過高溫自氧化生成致密的SiO2保護(hù)膜，然而冷端的服役溫度較低，頻繁通過低溫氧化溫度區(qū)會(huì)大大降低其壽命。有較多研究涉及如何改善MoSi2的低溫抗氧化性，如通過提高M(jìn)oSi2的質(zhì)量，從而減少氧進(jìn)入材料內(nèi)部，以避免或降低其低溫氧化，但這一方法改善程度有限。Yanagihara等人[3-4]通過研究添加Al、Ta、Ti、Zr、Y的MoSi2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MoSi2和Mo(Si, Ta)2發(fā)生了明顯的粉化，其他材料均未發(fā)生，這是由于Al、Ti、Zr、Y與氧的親和力比Si高，優(yōu)先氧化，氧化產(chǎn)生的體積效應(yīng)明顯低于Si氧化產(chǎn)生的體積效應(yīng)，Al氧化產(chǎn)生的體積效應(yīng)最小，并且新的產(chǎn)物非晶態(tài)的Mo-Si-Al-O塑性較好，減少了應(yīng)力集中，因此添加Al可以更好地改善MoSi2的低溫抗氧化性；也有研究者[5]通過1200 ℃預(yù)氧化在MoSi2表面生成一層致密的SiO2保護(hù)膜，阻止了其在500 ℃的低溫氧化，但由于熱膨脹系數(shù)的差異SiO2膜容易從基體脫落。以上改善MoSi2低溫抗氧化性的方法復(fù)雜，且存在一定的弊端，如何通過簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法避免或降低MoSi2的低溫氧化具有重要的工程價(jià)值，目前已有公司在MoSi2發(fā)熱體冷端涂覆釉，但對(duì)其低溫抗氧化性評(píng)價(jià)的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。鑒于此，本文以高嶺土、長(zhǎng)石、石灰石、石英為原料設(shè)計(jì)并制備了無色透明釉，研究了釉層對(duì)MoSi2發(fā)熱體低溫抗氧化性的影響，以期為避免或降低MoSi2材料的低溫氧化提供參考。

date: 2015-07-20. Revised date: 2015-09-25.

TQ174.4

A

1000-2278(2016)02-0140-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.006

2015-07-20。

2015-09-25。

國家自然科學(xué)基金(51401093)；江蘇省自科基金(BK20130233)

通信聯(lián)系人：易丹青(1954-)，男，博士，教授。

Correspondent author:YI Danqing(1954-), male, Doc., Professor.

E-mail:danqing@csu.edu.cn