沈曉輝，卲 樂，田占元

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

鈉離子電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

沈曉輝，卲 樂，田占元

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

鈉離子電池作為一種電化學(xué)能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置，具有原料來源豐富和成本低的優(yōu)勢，近年來吸引了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。鈉離子電池關(guān)鍵材料和相關(guān)技術(shù)近幾年發(fā)展迅速，取得了重要進(jìn)展，研究體系不斷豐富。文章對(duì)鈉離子電池正極材料和負(fù)極材料最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，探討了電極材料目前所面臨的主要問題及可能的解決方案，分析了鈉離子電池未來的研究發(fā)展方向。

鈉離子電池；正極材料；負(fù)極材料

0　引 言

隨著電動(dòng)汽車和大規(guī)模智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，全球鋰資源將無法滿足鋰離子電池的巨大需求，同時(shí)在政府推出大力發(fā)展大規(guī)模并網(wǎng)儲(chǔ)能裝置相關(guān)政策的大環(huán)境下，開發(fā)可替代鋰離子電池的儲(chǔ)能技術(shù)非常必要。

鈉在地球中儲(chǔ)量豐富，分布廣泛，與鋰屬于同族元素，因此發(fā)展鈉離子電池技術(shù)具有重要意義。但鈉原子量比鋰大，標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電勢比鋰低，因而鈉離子電池能量密度很難與鋰離子電池相媲美。然而，當(dāng)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用需要大量堿金屬時(shí)，鈉離子電池的成本優(yōu)勢則顯現(xiàn)出來。鈉離子電池與鋰離子電池本質(zhì)上是一致的，均是一種搖椅式電池。借鑒鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)，鈉離子電池經(jīng)過近幾年快速發(fā)展，其關(guān)鍵材料電化學(xué)活性已取得顯著進(jìn)步。目前，鈉離子電池正極材料比容量可達(dá)120-200 mAh/g，工作電壓2.6-3.2 V；負(fù)極材料比容量300-600 mAh/g，工作電壓0.1-0.6 V[1]。

在實(shí)現(xiàn)鈉離子電池全面發(fā)展之前，對(duì)其機(jī)理，例如充放電過程中離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以及電解液與活性物質(zhì)間相互作用等，還需進(jìn)一步深入研究。本文詳細(xì)綜述了最近報(bào)道的鈉離子電池電極材料的研究進(jìn)展。正極材料主要包括過渡金屬氧化物和磷酸鹽類化合物；對(duì)于負(fù)極材料，主要對(duì)具有實(shí)用化前景的硬碳、合金、鈦基化合物進(jìn)行了詳細(xì)描述。

1　正極材料

1.1過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物NaxMO2(M=Co、Mn、Fe和Ni等)，因其合成工藝可控且具有較高的電化學(xué)活性，成為鈉離子電池正極材料的首選。研究發(fā)現(xiàn)，NaxMO2的合成條件和鈉含量對(duì)其結(jié)構(gòu)影響很大，一般可分為兩類：層狀金屬氧化物和隧道結(jié)構(gòu)氧化物。

1.1.1層狀金屬氧化物

NaxCoO2是研究最早的一類儲(chǔ)鈉正極材料，由于鈉離子半徑比鋰大，NaxCoO2的充放電性能并不理想，實(shí)際容量只有70-100 mAh/g。隨后，NaxMnO2、NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2和NaxVO2等也均被用作鈉離子電池正極材料，并進(jìn)行了大量研究。層狀金屬氧化物正極材料中，O3和P2相是目前研究最普遍的兩種晶相結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

層狀氧化物普遍存在循環(huán)性能差的問題。研制多元金屬層狀氧化物，利用各金屬間的協(xié)同作用，有望改善材料的可逆容量和循環(huán)性能。多元金屬氧化物O3-Na[Ni0.5Mn0.5]O2的過渡金屬層由活性Ni2+和非活性Mn4+組成，在2.2-3.8 V電壓范圍內(nèi)比容量為125 mAh/g，50次循環(huán)后保持率為75%。當(dāng)截止電壓增大至4.5 V時(shí)，材料比容量可達(dá)185 mAh/g，但同時(shí)晶層間距發(fā)生嚴(yán)重?cái)U(kuò)張，導(dǎo)致溶劑分子嵌入，致使材料循環(huán)性能下降，經(jīng)20次循環(huán)后容量保持率僅為60%[2]。Fe元素的引入可有效抑制材料結(jié)構(gòu)膨脹，改善O3-Na[Ni0.5Mn0.5]O2循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]O2在2.0-4.0 V電壓下首次放電容量為131 mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后容量保持率高達(dá)95%[3]。

Komaba等首次報(bào)道了另一種高容量多元層狀金屬氧化物P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2[4]?；贔e4+/3+氧化還原反應(yīng)，該材料在1.5-4.3 V電壓下可逆容量高達(dá)190 mAh/g，但充放電時(shí)經(jīng)歷復(fù)雜的相變過程：P2(P63/mmc,初始)→OP4(P63,全充)→P2(P63/mmc，3.4-2.0 V)→P2(Cmcm，2.0-1.5 V)，致使其循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)30次循環(huán)后容量衰減20%。研究者提出，控制起始終止電壓在2.0-4.0 V范圍內(nèi)能夠改善材料的循環(huán)壽命。

圖1　結(jié)構(gòu)示意圖：(a)O3型層狀氧化物；(b) P2型層狀氧化物Fig. 1 Structural patterns of: (a) O3-type layered oxides, (b) P2-type layered oxides

結(jié)合P2型和O3型金屬氧化物的優(yōu)勢，Guo等合成一種兼具有P2和O3兩種相態(tài)結(jié)構(gòu)的新型材料Na0.66[Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08]O2+d。該材料具有優(yōu)異的比容量(0.1 C倍率下為200 mAh/g)、倍率性能(1 C倍率下高達(dá)134 mAh/g)及循環(huán)穩(wěn)定性(50次循環(huán)容量保持率80%)[5]。

Li元素的引入能夠抑制多元金屬氧化物中P2-O2相轉(zhuǎn)變，使得材料在充電電壓高達(dá)4.4 V時(shí)，仍可維持原有骨架結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，P2-Na1.0[Li0.2Ni1/4Mn3/4]O2充放電過程為單一相結(jié)構(gòu)，晶胞體積變化僅為0.6%，在2.0-4.2 V，15 mA/g下循環(huán)50周容量一直穩(wěn)定在95-100 mAh/g，容量損失僅為2%，在電流密度高達(dá)1600 mA/g時(shí)可逆容量仍能達(dá)到65 mAh/g，對(duì)應(yīng)功率密度為670 W/kg[6]。O3型含Li多元金屬氧化物具有較高的比容量，一般由富Li層狀氧化物通過Li/Na離子交換反應(yīng)合成。其中， O3-Na0.78[Li0.18Ni0.25Mn0.583]Ow在1.5-4.2 V電壓，125 mA/g電流密度下容量高達(dá)215 mAh/g，30周循環(huán)后仍維持在190 mAh/g[7]。

引入非活性金屬能夠強(qiáng)化金屬氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善材料循環(huán)性能。Ca元素能夠抑制材料相分離，Na2/3-xCaxCoO2表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Ti基層狀氧化物中，Na[Ti0.5Ni0.5]O2在2.0-4.7 V電壓下循環(huán)100次后容量保持率為93.2%；Na0.8[Ni0.3Co0.2Ti0.5]O2經(jīng)90次循環(huán)后容量保持率高達(dá)95%[8]。

構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)能夠簡化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是提高金屬氧化物電化學(xué)性能的另一種有效方法。通過靜電紡絲合成的P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2多級(jí)納米纖維，在26 mA/g電流密度下可逆容量高達(dá)195 mAh/g，80次循環(huán)后容量保持率可達(dá)86%[9]。多級(jí)柱狀Na[Ni0.60Co0.05Mn0.35]O2在15 mA/g電流密度下初始容量為157 mAh/g，100次循環(huán)后容量仍可達(dá)125.7 mAh/g。當(dāng)其與硬碳組成全電池時(shí)，在1.5-2.9 V電壓下可逆容量為143 mAh/g，300次循環(huán)后容量保持率為80%[10]。

1.1.2隧道結(jié)構(gòu)氧化物

Na0.44MnO2是一種典型的三維隧道結(jié)構(gòu)氧化物，起初，Sauvage等[11]通過固相法合成了Na0.44MnO2顆粒，在0.1 C倍率下的比容量僅為80 mAh/g，且極化嚴(yán)重，循環(huán)50次后容量保持率僅有50%。之后，研究者們通過優(yōu)化合成方法及材料形貌來提高Na0.44MnO2的電化學(xué)性能。Xu等[12]通過溶膠-凝膠法合成超長Na0.44MnO2亞微米片，比容量高于120 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定。另有研究者通過反相微乳法合成單晶Na0.44MnO2納米棒，在100 mA/g電流密度下可逆容量為85.14 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率高達(dá)94.4%[13]。雖然隧道結(jié)構(gòu)氧化物循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但容量較低，需要進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)和組成，獲得更高的儲(chǔ)鈉容量。

1.2磷酸鹽類

最典型且研究最早的磷酸鹽類化合物是NaFePO4。橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4具有154 mAh/g的理論嵌鈉容量，工作電壓為2.9 V。最近研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)際充放電過程中，由于NaFePO4和 FePO4存在明顯的晶格不匹配，橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4并沒有表現(xiàn)出可逆的充放電過程。研究發(fā)現(xiàn)，在Na+脫出過程中出現(xiàn)兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)固溶反應(yīng)和兩相反應(yīng)；而在嵌鈉過程中僅存在一個(gè)電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)放電區(qū)的三相共存態(tài)[14]。同時(shí)，由于導(dǎo)電率低且擴(kuò)散通道為1D結(jié)構(gòu)，橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4的實(shí)際容量遠(yuǎn)低于理論容量。除此之外，NaFePO4的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并非橄欖石結(jié)構(gòu)，而是磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu)，因此無法通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)合成橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4。

通常認(rèn)為磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu)不具有通暢的Na+遷移通道，因而該結(jié)構(gòu)NaFePO4不具備電化學(xué)活性。然而，近期研究發(fā)現(xiàn)，納米尺寸磷鈉鐵礦NaFePO4在充放電過程中會(huì)發(fā)生相變生成無定型結(jié)構(gòu)，可顯著提高Na+的擴(kuò)散速率，表現(xiàn)出良好的脫嵌鈉能力。Kim等報(bào)道了50 nm磷鈉鐵礦NaFePO4在1.5-4.5 V電壓下可逆比容量為142 mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)95%[15]。

無定型NaFePO4在低于4.0 V電壓下也顯示出良好的儲(chǔ)鈉活性。Li等采用原位模板法合成出一種無定型NaFePO4空心納米球，在1.5-4.0 V，0.1 C倍率下初始容量達(dá)到152 mAh/g，循環(huán)300次后容量保持在144.3 mAh/g，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能[16]；當(dāng)電流密度增大至10 C時(shí)，該材料仍具有67.4 mAh/g的比容量。

NASICON結(jié)構(gòu)化合物是另一種研究廣泛的磷酸鹽類正極材料，具有三維開放離子傳輸通道，是一種快離子導(dǎo)體。Na3V2(PO4)3是最具有代表性的NASICON型磷酸鹽化合物，其充放電平臺(tái)在3.4 V左右，對(duì)應(yīng)V4+/3+的可逆氧化還原反應(yīng)。目前，Na3V2(PO4)3的研究集中在碳載體的優(yōu)化，主要技術(shù)工藝包括：碳支撐、碳涂覆和碳包埋[17, 18]。碳支撐是在碳基底上原位合成分散的Na3V2(PO4)3納米晶粒，碳載體尺寸對(duì)材料性能影響很大。相較于1D碳納米管和2D石墨烯，以0D乙炔納米球?yàn)樘驾d體的復(fù)合材料中Na+和電子傳輸更快，因而具有更好的電化學(xué)性能[19]。該材料在0.5 C和5 C倍率下可逆容量分別為117.5 mAh/g和97 mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.4%。碳涂覆是將有機(jī)碳源熱分解，在Na3V2(PO4)3表面包覆一層碳薄膜，碳涂覆量是決定材料性能的重要參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳涂覆量為6wt%時(shí)，Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料在1 C倍率下可逆容量為114 mAh/g，在40 C倍率下循環(huán)30000后容量保持率仍有50%[17]。碳包埋是將Na3V2(PO4)3顆粒嵌入到多孔碳基質(zhì)中。該方法制備的Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，在100 C倍率下其容量能達(dá)到74 mAh/g，且循環(huán)1000次后容量保持率達(dá)到70%[18]。

1.3普魯士藍(lán)類

普魯士藍(lán)及其衍生物具有三維開放式結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的傳輸和存儲(chǔ)。Goodenough[20]等率先提出將六氰基化合物用于有機(jī)鈉離子電池體系，合成出多種KM[Fe(CN)6]材料(M=Mn、Co、Cu、Ni和Zn)，其中KFe[Fe(CN)6]比容量最高為70 mAh/g，充放電平臺(tái)在3.7 V左右。Wu等[21]對(duì)單晶態(tài)FeFe(CN)6顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果表明其容量為120 mAh/g，經(jīng)500次循環(huán)后保持率為87%。Cui等[22]研制出一種新型Na2MnII[MnII(CN)6]材料，平均工作電壓為2.65 V，容量高達(dá)209 mAh/g，在5 C倍率下放電容量可達(dá)157 mAh/g。然而，在充放電過程中材料發(fā)生嚴(yán)重結(jié)構(gòu)形變以及Mn元素溶解，導(dǎo)致電極在100次循環(huán)后容量損失率高達(dá)25%。最新研究發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合凝膠聚合物/玻璃纖維為電解質(zhì)，可極大改善六氰基金屬化合物的電化學(xué)性能。

六氰基金屬化物一般采用低溫液相法合成，導(dǎo)致材料中[Fe(CN)6]空穴易被結(jié)晶水占據(jù)，不僅會(huì)增大材料分子量，降低其實(shí)際容量；而且容易引起副反應(yīng)，造成電極庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性下降。因而，減少或去除六氰基金屬化物中結(jié)晶水，是強(qiáng)化其電化學(xué)性能的主要途徑。研究表明，晶體生長速度越慢，材料中結(jié)晶水含量越少。You等[23]采用單一鐵源制備出高品質(zhì)Na0.61Mn[Fe(CN)6]0.94，其比容量可達(dá)170 mAh/g，在600 mA/g高電流密度下的比容量仍可達(dá)70 mAh/g，循環(huán)150周后容量幾乎無衰減，庫倫效率接近100%。Yang等[24]通過石墨烯和普魯士藍(lán)(PB)之間的電子交換，開發(fā)出一種不含配位水的微立方RGO-PB復(fù)合材料，可逆容量高達(dá)163.3 mAh/g，500周循環(huán)后容量保持率可達(dá)91.9%，在800 mA/g電流密度下仍具有112 mAh/g的比容量。

1.4有機(jī)化合物

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)靈活、價(jià)格低廉，具有開放式結(jié)構(gòu)，作為嵌鋰材料已經(jīng)取得了一定研究成果，部分材料被證實(shí)具有高比容量、長循環(huán)壽命和高倍率性能等特點(diǎn)。因此，開發(fā)高性能有機(jī)嵌鈉材料是目前鈉離子電池領(lǐng)域研究的新方向。Wang等報(bào)道了二羥基對(duì)苯二甲酸鈉(Na4C8H2O6)作為鈉離子電池正極材料在1.6-2.8 V電壓范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鈉離子的可逆脫嵌，在18.7 mA/g電流密度下的可逆容量為183 mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為84%[25]。苯胺-硝基苯胺(P(AN-NA))工作電壓為3.2 V，充電容量180 mAh/g，經(jīng)50周循環(huán)后容量保持率為96%。無定型寡聚吡(AOL)在NaClO4/PC電解液中，基于[ClO4]-的可逆脫嵌，其工作電壓為3.5 V，可逆容量為121 mAh/g。Sakaushi等[26]研制的芳香型多孔蜂窩狀電極(APH)，能量密度和功率密度分別為500 Wh/kg 和10 kW/kg，在半電池中循環(huán)超過7000周后容量保持率可達(dá)80%。

2　負(fù)極材料

2.1碳材料

作為鋰離子電池研究最早、商業(yè)化程度最高的石墨負(fù)極，由于碳層間距不易于半徑較大的鈉離子嵌入，并不適合用作鈉離子電池負(fù)極。層間距大、結(jié)構(gòu)無序性高的非石墨碳材料因具有較高嵌鈉容量而受到廣泛關(guān)注。其中，硬碳是應(yīng)用最廣的一類鈉離子電池負(fù)極材料，其微觀結(jié)構(gòu)中包含石墨夾層和納米空隙，具有較大的層間距和不規(guī)則結(jié)構(gòu)，適合鈉離子脫嵌，可逆容量高達(dá)300 mAh/g。

目前，硬碳在鈉離子電池中的研究主要集中在電解液匹配及優(yōu)化。對(duì)比研究不同電解液對(duì)電極性能的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用NaClO4-PC和NaPF6-EC: PC為電解液時(shí)，硬碳的循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)100周以上。另外，研究者提出引入添加劑，能夠促進(jìn)硬碳電極與電解液界面間形成更穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)一步提高電極穩(wěn)定性。

納米結(jié)構(gòu)碳材料作為鈉離子電池負(fù)極也得到了一定研究。Tang等[27]制備出一種空心納米球，其殼層由厚度約為12 nm的介孔碳構(gòu)成。該材料在10 A/g電流密度下充放電時(shí)，具有～50 mAh/g比容量，經(jīng)100次循環(huán)后無明顯容量衰減，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Cao等[28]通過自組裝法合成出薄壁空心碳納米線，在50 mA/g電流密度下，首次比容量為251 mAh/g，經(jīng)400次循環(huán)后仍保持在206.3 mAh/g。盡管納米結(jié)構(gòu)有助于Na+嵌入，但由于多孔納米結(jié)構(gòu)比表面積較大，首次充放電時(shí)易形成不可逆SEI鈍化層，因此導(dǎo)致首周庫倫效率普遍較低，這也是制約該類碳材料實(shí)際應(yīng)用的主要因素。

在碳材料中摻雜氮元素可顯著改善其嵌鈉容量和循環(huán)壽命，但仍存在初始庫倫效率低的問題。研究發(fā)現(xiàn)，功能化氮摻雜碳納米纖維在200 mA/g高電流密度下經(jīng)200次循環(huán)后仍具有134.2 mAh/g比容量，容量保持率高達(dá)88.7%，但其初始庫倫效率僅為41.8%[29]。此外，石墨烯作為一種新型碳材料，有望成為一種具有潛力的嵌鈉電極。雖然目前報(bào)道的還原石墨烯氧化物可逆容量為～300 mAh/g，庫倫效率為20%-50%，但第一性原理分析結(jié)果表明，缺陷石墨烯最高容量可超過1000 mAh/g。

2.2鈦基化合物

TiO2具有多種晶型結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)鈉機(jī)制主要包括贗電容和鈉嵌入機(jī)理。Wu等[30]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)放電至0.1 V時(shí)，銳鈦礦型TiO2部分還原為金屬鈦，同時(shí)生成氧化鈉和無定型鈦酸鈉，新生成無定型鈦酸鈉可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)鈉的可逆脫嵌。Xu等[31]以纖維素為模板，通過水解及退火處理的方法合成銳鈦礦型介孔TiO2，在0.01-2.5 V充放電循環(huán)時(shí)其可逆容量為150 mAh/g。K0.21TiO2經(jīng)氧化-離子脫出后可制得具有錳鋇礦結(jié)構(gòu)TiO2，該材料沿[001]方向的寬離子通道不僅有利于鈉離子擴(kuò)散而且使得材料具有零應(yīng)變特性，初始容量為280 mAh/g，但隨后充電過程中僅有0.25 mol的Na脫出[32]。

Senguttuvan等[33]在2011年首次將層狀Na2Ti3O7用作鈉離子電池負(fù)極，在0.01-2.5 V充放電循環(huán)時(shí)，對(duì)應(yīng)放電容量為200 mAh/g。Yu等[34]通過固相法合成出微米尺寸Na2Ti3O7，在0.01-3.0 V電壓，C/10倍率下的放電容量可達(dá)到188 mAh/g。同時(shí)，研究者提出，納米尺寸Na2Ti3O7比微米級(jí)Na2Ti3O7具有更高的放電容量，但循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

Wang等[35]研究了零應(yīng)變層狀氧化物P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2用作鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能，指出鋰離子部分取代Ti，能夠有效強(qiáng)化Na2/3TiO2層狀氧化物中TiO6八面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在0.4-2.5 V電壓下循環(huán)時(shí)，可逆比容量為116 mAh/g，在1200次循環(huán)過程中每次循環(huán)僅有0.02%的容量衰減。

2.3金屬單質(zhì)及合金

Sn能與鈉形成Na15Sn4合金，其理論容量可達(dá)847 mAh/g；Sb能與鈉形成Na3Sb合金，對(duì)應(yīng)理論容量為660 mAh/g。但這類金屬單質(zhì)或者合金在鈉離子嵌入/脫出過程中存在嚴(yán)重體積膨脹，造成電極穩(wěn)定性降低，容量快速衰減。

通常，將金屬單質(zhì)或合金納米化處理，或者與其他材料進(jìn)行復(fù)合，可顯著改善循環(huán)穩(wěn)定性。He 等[36]合成出粒徑約20 nm的Sb作為鈉離子電池負(fù)極材料，經(jīng)100次循環(huán)后容量高于600 mAh/g，在13.2 A/g大電流密度下容量可達(dá)～500 mAh/g。Lin等[37]將Sn 和Cu6Sn5復(fù)合制備出Sn0.9Cu0.1，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在～400 mAh/g。Xiao等研制的SnSb/C在100 mA/g電流密度下初始比容量高達(dá)544 mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為80%。Ji等[38]制備的介孔碳納米纖維負(fù)載SnSb復(fù)合材料，其容量為400 mAh/g，經(jīng)200周循環(huán)后幾乎無容量衰減。

2.4磷和磷基化合物

磷在所有鈉離子電池負(fù)極材料中容量最高，其理論容量高達(dá)2596 mAh/g，可逆容量也可達(dá)1800-1900 mAh/g，嵌鈉電位低于0.8 V vs.Na+/Na，被認(rèn)為是高電壓鈉離子電池的理想負(fù)極材料。迄今，磷電極首周庫倫效率可達(dá)87%，在目前所有報(bào)道的鈉離子電池負(fù)極材料中最高。磷電極的主要缺陷是Na+脫嵌會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的體積膨脹(308%)，使得材料循環(huán)穩(wěn)定性變差。優(yōu)化電極和電解液間界面有助于改善材料循環(huán)性能。以PANa為粘結(jié)劑的黑磷電極在1 M NaPF6(EC-EDC)電解液中首周放/充電容量高達(dá)2050/1620 mAh/g，自第二周循環(huán)后平均庫倫效率可達(dá)97%，但其充放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加不斷衰減，向電解液中引入FEC可在一定程度上改善其循環(huán)穩(wěn)定性[39]。Sn4P3也被報(bào)道具有超過800 mAh/g的可逆容量，且電壓平臺(tái)低于1.0 V vs.Na+/Na；另一種磷化物NiP3作為鈉離子電池負(fù)極材料具有超過1000 mAh/g的可逆容量[40]。

2.5有機(jī)化合物

Zhao等[41]首次將Na2C8H4O4和科琴黑通過簡單球磨制備出鈉離子電池復(fù)合負(fù)極材料，其放電電壓平臺(tái)為0.29 V vs.Na+/Na，可逆容量為250 mAh/g。Park等[42]采用濕化學(xué)法合成Na2C8H4O4，在0.0-2.0 V電壓范圍內(nèi)初始容量為500 mAh/g，但之后循環(huán)過程中容量降至300 mAh/g。由于有機(jī)化合物導(dǎo)電性較差，需要引入高比例super P強(qiáng)化其電導(dǎo)率。

Wang等[25]研制出一種高性能可充全對(duì)稱有機(jī)鈉離子電池，正負(fù)極材料均采用2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸四鈉鹽(Na4DHTPA)，通過酚氧基和醌羰基以及羧羰基和烯醇基間可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Na+脫嵌。Na4DHTPA在1 M NaClO4(EC : DMC 1 : 1)電解液中，1.6-2.8 V電壓范圍內(nèi)容量可達(dá)180 mAh/g。以Na4DHTPA為正負(fù)極材料的全電池，能量密度可達(dá)65 Wh/kg(基于電池整體)，平均放電電壓為1.8 V，在0.1 C倍率下循環(huán)超過100周后容量保持率可達(dá)76%，首周循環(huán)后的庫倫效率維持在99%。

3　結(jié) 語

鈉離子電池近幾年研究發(fā)展迅速，已經(jīng)出現(xiàn)了一批具有電化學(xué)活性的關(guān)鍵材料。其中，過渡金屬氧化物作為鈉離子電池正極顯現(xiàn)出可觀的嵌鈉容量，但在持續(xù)循環(huán)時(shí)容量衰減嚴(yán)重。摻雜非過渡金屬改善了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但會(huì)犧牲材料比容量。因此，平衡容量和循環(huán)性能是該類材料主要研究瓶頸。磷酸鹽類化合物兼具高電壓和高循環(huán)穩(wěn)定性的特性，該類材料研究主要是解決導(dǎo)電性差的問題。設(shè)計(jì)和優(yōu)化碳含量及其結(jié)構(gòu)，是提升該類電極綜合性能的重要方法。

硬碳和合金有望用于鈉離子電池負(fù)極。雖然碳材料比容量相對(duì)較低，但卻是最具成本優(yōu)勢的潛在材料。合金負(fù)極雖具有較高比容量，但在充放電過程中存在較大體積膨脹，循環(huán)壽命偏短。采用納米化、包覆、摻雜、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)緩沖鈉離子嵌脫過程中的體積變化，將是合金負(fù)極研究的主要方向。此外，零應(yīng)變負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其研究對(duì)于廉價(jià)高效的大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的商業(yè)化發(fā)展非常重要。

總的來說，鈉離子電池的研究仍處于起步階段，但該技術(shù)在對(duì)能量密度要求不高的領(lǐng)域?qū)⒕哂泻艽髴?yīng)用前景。目前仍需大量研究改進(jìn)系統(tǒng)整體性能，包括能量密度、功率密度、循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、庫倫效率以及成本等。更好的材料設(shè)計(jì)是解決上述問題的關(guān)鍵，同時(shí)為降低成本，需要甄選地礦含量較為豐富的元素作為原材料。相信隨著研究的不斷深入，上述關(guān)鍵問題將逐步得到解決或者改善。鈉離子電池有望成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拇笠?guī)模儲(chǔ)能電池。

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Recent Progress in Sodium-ion Battery Materials

SHEN Xiaohui, SHAO Le, TIAN Zhanyuan
(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Sodium ion batteries (SIBs) receive significant attention for electrochemical energy storage and conversion owing to the large abundance of sodium resources and its low cost. In recent years, the key materials and related technology of sodium ion batteries have developed rapidly and made significant progress, related components have been enriched. The recent advancements of cathode and anode materials for sodium ion batteries are reviewed in details, which have significant effects on the electrode performance. The main problems of these kinds of electrode materials are discussed and the probable strategies are proposed. Finally, the research directions of sodium ion batteries in the future are also forecasted.

sodium ion batteries; cathode material; anode material

date: 2015-10-22. Revised date: 2015-11-03.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0120-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.003

2015-10-22。

2015-11-03。

通信聯(lián)系人：沈曉輝(1988-)，女，碩士。

Correspondent author:SHEN Xiaohui(1988-), female, Master.

E-mail:shenhui06@163.com