李海靜，張香文，王慶法

(天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300072)

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噴氣燃料氫含量的估算*

李海靜，張香文，王慶法

(天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

利用GC/MS分析了30種噴氣燃料的烴族組成結(jié)果，詳細(xì)確定了每種燃料的鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴等組成。根據(jù)ASTM D2887利用氣相色譜法測(cè)定噴氣燃料的餾程。根據(jù)其烴族組成和餾程建立了一種燃料氫含量的估算方法，并對(duì)該估算方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行分析。結(jié)果表明，利用烴族組成及模擬蒸餾中沸點(diǎn)的數(shù)據(jù)估算氫含量的方法與元素分析法測(cè)定結(jié)果一致，可利用該方法對(duì)噴氣燃料氫含量進(jìn)行估算。

噴氣燃料；氫含量；估算方法；烴族組成

進(jìn)入21世紀(jì)，超高音速推進(jìn)技術(shù)已經(jīng)成為中國(guó)航天領(lǐng)域的重大研究課題。其中，研制高熱安定性吸熱型噴氣燃料，是解決高超音速飛行器燃料輸送過(guò)程中碳沉積問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)。而噴氣燃料的燃燒性質(zhì)，一般從閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、煙點(diǎn)、萘系烴、輝光值、熱值及芳烴含量等指標(biāo)來(lái)控制。然而由于指標(biāo)多，給評(píng)價(jià)工作帶來(lái)諸多不便，研究發(fā)現(xiàn)可用氫含量作為評(píng)價(jià)噴氣燃料燃燒性能的綜合指標(biāo)[1]，因此準(zhǔn)確測(cè)定燃料的氫含量有利于更好的控制燃料的質(zhì)量。

噴氣燃料氫含量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法很多，主要有Vario.EL元素分析儀[2]、低分辨核磁共振法[3]、燃燈法[4]等。然而這些方法采用的儀器價(jià)格昂貴，有些方法對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的要求較高，不能被廣泛采用。而燃料的氫含量與其族組成有密切關(guān)系，因此，探尋一種簡(jiǎn)單易行、能夠迅速而準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)氫元素含量的方法，一直是快速評(píng)價(jià)燃料的研究熱點(diǎn)。本研究，我們借鑒燃料基本物性與組成和沸程的關(guān)系[5]，提出了一種利用油品的族組成結(jié)果估算氫含量的方法并進(jìn)行了驗(yàn)證。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1燃料與試劑

30種不同來(lái)源的噴氣燃料；二氯甲烷、正戊烷、正己烷均為分析純，江天化工技術(shù)有限公司；n-C30內(nèi)標(biāo)為色譜純，TCI。

1.2烴族組成測(cè)定

采用質(zhì)譜法[6]測(cè)定了30種噴氣燃料的烴族組成結(jié)果，包括鏈烷烴，環(huán)烷烴(一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴)，單環(huán)芳烴(烷基苯、茚滿或四氫萘、茚類等)，雙環(huán)芳烴(萘、萘類、苊類、苊烯類等)以及三環(huán)芳烴和膠質(zhì)，分析發(fā)現(xiàn)所研究的燃料均不含三環(huán)芳烴和膠質(zhì)。

1.2.2色譜條件

采用Agilent 6890N/5973 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜條件：HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流量為1 mL/min，分流進(jìn)樣30:1。進(jìn)樣口溫度300 ℃，測(cè)器350 ℃，接口溫度290 ℃，柱溫60 ℃保持1 min，再以40 ℃/min升到300 ℃，保持5 min。FID檢測(cè)器氫氣40 mL/min、空氣450 mL/min。質(zhì)譜條件：離子源為EI，50～300質(zhì)量數(shù)全掃描。

1.3餾程測(cè)定

1.3.1方法

氣相色譜法[7]測(cè)定30種噴氣燃料餾出50%時(shí)的溫度。

1.3.2色譜條件

遂一起下樓，保安又核查了一下他家的車位，發(fā)現(xiàn)就在離馮一余車位不遠(yuǎn)的地方，但意外的是那個(gè)車位上竟然也停了一輛車。那女的立刻說(shuō)，不能怪我們了，是人家先占了我們的。保安又核對(duì)那輛車的車牌號(hào)，可在登記簿上怎么找也找不到這個(gè)車牌號(hào)，才知道不是本小區(qū)的車輛。

采用Agilent 7890N氣相色譜。色譜條件：載氣為高純氮?dú)猓琀P-1色譜柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)，流量為15 mL/min，分流進(jìn)樣5:1。進(jìn)樣口溫度為350 ℃，檢測(cè)器350 ℃，柱溫35 ℃ 保持1 min，再以10 ℃/min升到300 ℃，保持 5 min。FID檢測(cè)器氫氣30 mL/min、空氣400 mL/min。

1.4元素分析法測(cè)定氫含量

利用Vario.EL元素分析法[1]測(cè)定30種噴氣燃料的氫元素含量。

2　結(jié)果與討論

2.1烴族組成測(cè)定結(jié)果

利用上述方法對(duì)30種噴氣燃料的烴族組成進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　噴氣燃料烴族組成結(jié)果

2.2烴族組成與氫含量關(guān)系方程

ASTM D3343-05[8]提出了氫含量與密度(API°)、芳烴含量和10%，50%與90%餾出溫度的平均值的函數(shù)關(guān)系方程：

H%=(9201.2+14.49T-70.22A)/D+0.02652A+0.0001298AT-0.01347T+2.003

(1)

其中，H%為氫元素的質(zhì)量百分含量；A芳烴的體積百分?jǐn)?shù)；T為10%，50%與90%餾出溫度的平均值(℃)；D為15 ℃時(shí)樣品的密度(kg/m3)。

此方法具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，然而為了得到氫含量與烴族組成(質(zhì)量百分含量)的關(guān)系，同時(shí)也為了強(qiáng)調(diào)不同烴族種類對(duì)氫含量的重要作用，我們提出了如下用于預(yù)測(cè)燃料氫含量的新方程：

H%=A1Cn+A2Cscyl+A3Cdcyl+A4Ctcyl+A5Csa+A6Cda

(2)

其中，A1, A2,…,A6分別表示不同種類烷烴對(duì)應(yīng)的氫含量，Cn，Cscyl，Cdcyl，Ctcyl，Csa，Cda分別表示烴族組成中鏈烷烴，一環(huán)烷烴，二環(huán)烷烴，三環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴的含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。

2.3模型參數(shù)的確立

而噴氣燃料的沸點(diǎn)主要取決于碳原子數(shù)目的多少[1]，所以根據(jù)上述擬合函數(shù)及燃料的中沸點(diǎn)(模擬蒸餾時(shí)，餾出50%對(duì)應(yīng)的溫度)計(jì)算出的碳數(shù)作為燃料中鏈烷烴的平均碳數(shù)。

根據(jù)該擬合函數(shù)及燃料中鏈烷烴的平均碳數(shù)計(jì)算得到鏈烷烴的平均氫含量作為方程(2)中的A1值。

表2　不同碳數(shù)的正構(gòu)烴沸點(diǎn)和氫含量

一環(huán)環(huán)烷烴的分子式為CnH2n，無(wú)論其碳數(shù)n取何值，其氫含量均為14.29%，故A2=14.29。根據(jù)燃料的組成情況及經(jīng)驗(yàn)，可知噴氣燃料中的二環(huán)烷烴，三環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴分別平均為C10，C15，C10和C13，因此A3、A4、A5、A6的取值分別設(shè)定為13.04，12.7，10.45，8.2。因此得到了氫含量與烴族組成的關(guān)系方程：

H%=A1Cn+14.29Cscyl+13.04Cdcyl+12.7Ctcyl+10.45Csa+8.2Cda

(3)

2.4估算準(zhǔn)確度分析

30中噴氣燃料根據(jù)模擬蒸餾結(jié)果測(cè)定的中沸點(diǎn)、計(jì)算的鏈烷烴平均碳數(shù)、根據(jù)公式(3)估算的氫含量結(jié)果及其與測(cè)定值的相對(duì)誤差結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，估算值與測(cè)定值的相對(duì)誤差均在1%以內(nèi)，估算結(jié)果與測(cè)定結(jié)果一致，準(zhǔn)確度良好。

表3　30種噴氣燃料的中沸點(diǎn)及氫含量結(jié)果

續(xù)表3

20#215.911.9914.5214.430.621#216.011.9914.3814.280.722#281.515.7113.5513.411.023#219.712.1814.4614.400.424#221.112.2613.9713.960.125#266.414.7913.0813.130.426#267.214.8413.1513.160.127#272.715.1712.9913.030.328#209.711.6714.5214.600.529#215.811.9813.7913.810.130#179.010.1915.1015.160.4

3　結(jié)　論

利用烴族組成及模擬蒸餾中沸點(diǎn)的數(shù)據(jù)估算氫含量與元素分析法測(cè)定結(jié)果相比，相對(duì)誤差均在1%以內(nèi)，誤差小，與測(cè)定值一致，可作為噴氣燃料氫含量的估算方法。

[1]馮湘生.噴氣燃料燃燒性能新的綜合指標(biāo)——?dú)浜縖J].航空材料，1982(02):47-48.

[2]ASTM D5291-02，Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon，Hydrogen，and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants[S].

[3]ASTM D3701 -01，Standard Test Method for Hydrogen Content of Aviation Turbine Fuels by Low Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry[S].2006.

[4]中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).SH/T 0022-90石油餾分氫含量測(cè)定法(燃燈法) [S].2006.

[5]劉國(guó)柱,沈慧明,曲海杰,等. 噴氣燃料的化學(xué)組成與理化性質(zhì)的定量關(guān)系研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,35(6):737-742.

[6]ASTM D2425 -04，Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry[S].2009.

[7]ASTM D2887-4a，Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography[S].

[8]ASTM D3343-05，Standard Test Method for Estimation of Hydrogen Content of Aviation Fuels[S].

Estimation of Hydrogen Content of Jet Fuels*

LIHai-jing，ZHANGXiang-wen，WANGQing-fa

(Key Laboratory of Green Chemical Technology of Ministry of Education, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Fuel composition was expressed in terms of the abundances of hydrocarbon compound classes (alkanes, mono-cycloalkanes，di-cycloalkanes, tri-cycloalkanes, monoaromatics and diaromatics aromatics) and was determined by GC/MS. Distillation data of the jet fuel was measured by the standard ASTM D2887. Hydrogen Content evaluation of jet fuels was established according to its hydrocarbon compound classes and distillation data, and the accuracy of the method was analyzed. The method of use of hydrocarbon composition and simulated distillation boiling point of the data to estimate the hydrogen content was consistent with the determination of elemental analysis results.

jet fuels; hydrogen content evaluation; hydrocarbon compound classes

國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)21476169, 21476168)。

李海靜(1982-)，女，工程師，主要從事油品性質(zhì)的分析、測(cè)試等相關(guān)工作。

王慶法。

O656.32

A

1001-9677(2016)07-00119-03