司華艷，陳瑤，常建輝，南陽(yáng)，李山（石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050043）

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導(dǎo)電銀漿的單分散超細(xì)銀粉制備技術(shù)研究

司華艷，陳瑤，常建輝，南陽(yáng)，李山
（石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050043）

研究了化學(xué)還原法制備片狀銀粉的工藝，采用多種還原劑及表面活性劑制備銀粉，希望得到一種能夠批量生產(chǎn)、且適用于太陽(yáng)能電池電極導(dǎo)電銀漿用的一定粒徑大小的片狀銀粉.研究表明：在室溫條件下直接將FeSO4溶液加入含檸檬酸鈉的AgNO3溶液中以1 500 r/min的速度攪拌，得到了粒徑約1 μm、形貌良好的片狀銀粉.產(chǎn)物用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：以晶種為模板誘導(dǎo)晶體朝著特定形貌生長(zhǎng)時(shí)，用洗滌干燥好之后的晶體粉末作為誘導(dǎo)劑比直接用溶液中的小晶體作誘導(dǎo)的效果更好.

導(dǎo)電銀漿；片狀銀粉；化學(xué)還原法

0引言

近年來，化石能源（煤、石油、天然氣等）儲(chǔ)量由于人類開采而逐漸減少，同時(shí)化石能源在使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，導(dǎo)致全球氣候變暖，極地冰川融化，海平面上升等日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此開發(fā)綠色、環(huán)保、低碳的太陽(yáng)能等可再生能源已刻不容緩.

目前，硅晶體太陽(yáng)能電池占有光伏市場(chǎng)最大份額.全世界晶體硅太陽(yáng)能電池發(fā)電并網(wǎng)裝機(jī)容量50 GW左右，而晶體硅太陽(yáng)能電池用銀粉每年需求量在4.5萬(wàn)噸左右［1］.晶體硅太陽(yáng)能電池用銀粉的性能要求苛刻，粒徑過大的銀粉短時(shí)間無(wú)法燒結(jié)致密，粒徑小的銀粉難以提高銀漿的銀含量.針對(duì)目前晶體硅太陽(yáng)能電池銀漿依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，有必要對(duì)太陽(yáng)能電池銀漿用銀粉的適用性進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究.

本文采用目前常用的液相法來制備各種樣品：①以Na3C6H5O7·2H2O作為表面活性劑，室溫條件下通過添加FeSO4·7H2O作為還原劑還原得到［2］.②以聚乙二醇800作為表面活性劑，以抗壞血酸作為還原劑并且在30℃、酸性條件下還原得到［3，4］.⑤以CTAB作為表面活性劑，甲醛水溶液作為還原劑，在pH=6.0的條件下對(duì)銀氨溶液進(jìn)行還原合成銀粉［5］.⑦以⑤中制備的納米銀粉誘發(fā)葡萄糖還原銀氨溶液得到.這幾種方法都不需要加熱到高溫，也不需要昂貴的催化劑等，相對(duì)簡(jiǎn)易和經(jīng)濟(jì).在制備樣品的過程中也運(yùn)用了水熱法：⑧是AgNO3在含氨水的乙醇溶液中經(jīng)水熱反應(yīng)制備得到［6］.通過對(duì)比不同方法制備出來的樣品，找到最優(yōu)太陽(yáng)能電池銀漿用銀粉的制備方法.

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：下述實(shí)驗(yàn)藥品使用前沒有做進(jìn)一步的提純（見表1）.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：HZK-FA210電子天平；2XZ-2型旋片真空泵，搭載YC7134單相雙值電容電動(dòng)機(jī)；DZ-2BCⅡ型真空干燥箱；UV-2450紫外可見光譜測(cè)試儀；Siemens D-500 X射線衍射儀；JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡；掃描電子顯微鏡Hitac hi S4800.

表1　實(shí)驗(yàn)材料

1.2銀粉制備

1.2.1硫酸亞鐵還原硝酸銀制備片狀銀粉①

在室溫條件下，將1gAgNO3和4.4gFeSO4·7H2O分別溶于50mL去離子水中，然后將0.15gNa3C6H5O7·2H2O加入到AgNO3溶液中，攪拌均勻后將FeSO4溶液倒入其中并伴隨磁力攪拌器1 500 r/min的速度攪拌，直到該混合溶液顏色不再變化，反應(yīng)結(jié)束.

1.2.2抗壞血酸還原硝酸銀制備片狀銀粉②

將2 g AgNO3溶于20 mL去離子水中，再向其中加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的濃硝酸，以形成pH<2.0的酸性硝酸銀溶液，同時(shí)攪拌，將1 g聚乙二醇800作為表面活性劑添加到AgNO3溶液中.將1 g抗壞血酸溶于10 mL去離子水中，攪拌均勻配制成還原液.接著將兩種溶液都放在加熱裝置中恒溫30℃，然后將還原液倒至AgNO3溶液中，同時(shí)以1 500 r/min的速度用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)10 min.

1.2.3抗壞血酸還原硝酸銀制備片狀銀粉③

方法同1.2.2，反應(yīng)物用量有所不同.將2 g AgNO3溶于20 mL去離子水中，再向其中加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的濃硝酸，以形成pH<2.0的酸性AgNO3溶液，同時(shí)攪拌，將0.6 g聚乙二醇800作為表面活性劑添加到AgNO3溶液中.將2 g抗壞血酸溶于10 mL去離子水中，攪拌均勻配制成還原液.接著將兩種溶液都放在加熱裝置中恒溫30℃，然后將還原液倒至AgNO3溶液中，同時(shí)以1500 r/min的速度用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)10 min.

1.2.4甲醛溶液還原銀氨溶液制備片狀銀粉④

將0.5 g AgNO3溶于30 m L去離子水中，攪拌均勻后向其中緩慢滴加氨水溶液直到沉淀完全溶解為止，接著將溶液加熱至40℃，向其中加入0.4 g CTAB不斷攪拌至完全溶解，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH=5.0，然后加入5%的甲醛溶液直到不再產(chǎn)生氣泡后停止攪拌，此時(shí)得到紅棕色溶液.

1.2.5甲醛溶液還原銀氨溶液制備片狀銀粉⑤

方法同1.2.4，而pH調(diào)至6.0.將0.5 g AgNO3溶于30 m L去離子水中，攪拌均勻后向其中緩慢滴加氨水溶液直到沉淀完全溶解為止，接著將溶液加熱至40℃，向其中加入0.4 g CTAB不斷攪拌至完全溶解，用1 mol/L的HNO3溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6.0，然后加入5%的甲醛溶液直到不再產(chǎn)生氣泡后停止攪拌，此時(shí)得到紅棕色溶液.

1.2.6葡萄糖還原銀氨溶液制備片狀銀粉⑥

稱量0.6 g AgNO3溶于35 mL去離子水中，再向其中滴加濃氨水至溶液再次完全澄清，得到銀氨溶液，然后滴加1.2.5制備得到的紅棕色溶液25滴誘導(dǎo)反應(yīng)生成片狀銀粉；稱量0.7 g葡萄糖溶于35 mL去離子水中，滴加10滴濃硝酸，加熱至100℃恒溫10 min，冷卻后加入10滴乙醇得到還原液.然后將兩種溶液按1∶1的體積比混合，超聲40 min.

1.2.7葡萄糖還原銀氨溶液制備片狀銀粉⑦

方法同1.2.6，不同的是將1.2.5制備得到的銀粉洗滌干燥后的少量粉末作為誘導(dǎo).稱量0.6 g AgNO3溶于35 mL去離子水中，再向其中滴加濃氨水至溶液再次完全澄清，得到銀氨溶液，然后滴加1.2.5制備得到的紅棕色溶液離心、洗滌、干燥得到的銀粉少量誘導(dǎo)反應(yīng)生成片狀銀粉；稱量0.7 g葡萄糖溶于35 m L去離子水中，滴加10滴濃硝酸，加熱至100℃恒溫10 min，冷卻后加入10滴乙醇得到還原液.然后將兩種溶液按1∶1的體積比混合，超聲40 min.

1.2.8溶劑熱法制備片狀銀粉⑧

稱量1 g AgNO3溶于100 m L含7 mol·L-1氨水的乙醇溶液中.將上述溶液轉(zhuǎn)到不銹鋼高壓釜中，250℃恒溫10 h，之后，自然空冷至室溫.

1.3產(chǎn)物處理

以上所有方法制備得到的銀粉都經(jīng)過3次去離子水、3次無(wú)水乙醇清洗，然后在50℃條件下經(jīng)過1.5 h干燥.

2結(jié)果與討論

2.1 UV-vis

圖1是由銀納米顆粒中表面等離子體共振引起的吸收峰（SPR）.從圖1可以看出，用①-⑧的方法制備的銀顆粒在320 nm處有一強(qiáng)吸收，這是由于銀顆粒的尺寸和形貌不同，從而引起的激發(fā)模式不同，因而在紫外-可見吸收光譜中由SPR引起的吸收峰峰位也不同.

圖1　銀粉的UV-vis圖譜

2.2 XRD

X-射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)通過λ=0.154 nm的CuKα輻射，衍射角2θ從20°到80°，以0.1°/s的速度掃描得到.

圖2是各種方法制備出銀粉的XRD圖像，從圖中可以看到用①、②、③、⑥、⑦、⑧等方法制備出銀粉的衍射峰基本都與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-87-0597吻合，各衍射峰所在位置的2θ分別為38.3°、44.4°、64.6°、77.6°，這些特征峰分別對(duì)應(yīng)于銀粉的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，這表明這幾種方法制備出來的銀粉為純的晶體銀粉.

從圖中可以看出，這幾種方法制備的銀粉都是（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度比其他晶面稍強(qiáng)，表明這幾種方法都是控制晶體主要沿著［111］晶向方向生長(zhǎng).①的衍射峰強(qiáng)度稍低，峰寬稍寬，這可能是方法①制備出來的銀粉粒徑相對(duì)較小；而③和⑧的衍射峰強(qiáng)度最高，峰寬較窄，這可能是因?yàn)榉椒á酆廷嘀苽涑鰜淼你y粉粒徑較大，晶體生長(zhǎng)較完整.

圖2　銀粉的XRD圖像

對(duì)比圖像②和③可以看出，③的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，回顧方法②和方法③可以知道在一定范圍內(nèi)還原劑濃度高可以加速Ag+被還原成Ag的速度，相同條件下Ag+濃度越高銀粒子生長(zhǎng)的速度也就越快，而且③中表面活性劑聚乙二醇比②少，減少銀粒子表面的表面活性劑附著，更有利于銀粒子快速生長(zhǎng).

而④和⑤除了在2θ分別為44.4°和64.6°的位置出現(xiàn)了Ag的特征峰，還出現(xiàn)了雜峰.這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中CTAB作為表面修飾劑引入的Br-與未反應(yīng)的Ag+結(jié)合形成了AgBr沉淀，因此在2θ分別為31.0°、55.1°、73.3°出現(xiàn)的雜質(zhì)峰分別為AgBr的（200）、（222）、（420）晶面的特征吸收峰.

2.3 TEM和SAED

圖3為方法①制備出銀粉的TEM圖譜.可以看出，用方法①制備出來的樣品為粒徑約為200 nm的片狀結(jié)構(gòu)，這也印證了用方法①制備出來的樣品其XRD衍射圖像特征峰強(qiáng)度稍低，峰寬較寬的原因，而且片狀結(jié)構(gòu)厚度很薄，具有較高的寬厚比，該結(jié)構(gòu)非常適合用于太陽(yáng)能電池電極；從選區(qū)衍射圖像可以看出該片狀銀粉為單晶結(jié)構(gòu).

圖3　方法①合成樣品的TEM和SAED圖像

圖4是分別用方法②、④、⑤、⑧制備出銀粉的TEM圖譜.可以觀察到用方法②、④、⑤、⑧制備出銀粉的形貌和粒徑.與圖3對(duì)比可以看到：這4種方法制備出來的銀粉粒徑更大，形貌更加不規(guī)則.②的粒徑約為2 μm，形貌依然是片狀；④和⑤兩種形貌和粒徑很相似，粒徑約為100 nm，可以推測(cè)濃硝酸不會(huì)因?yàn)閺?qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性對(duì)反應(yīng)造成很大的影響；⑧的形貌有點(diǎn)像枝晶結(jié)構(gòu)，即一根棒狀主干上長(zhǎng)出密密麻麻的棒狀分支.

圖4　方法②④⑤⑧合成樣品的TEM圖像

圖5　部分銀粉的SEM圖像

2.4 SEM

圖5為分別用①、②、⑤、⑥、⑦方法制備出銀粉的SEM圖譜.可以看出，采用方法①制備的樣品是薄片狀銀粉，厚度約為50 nm，這與TEM表征結(jié)果一致.而其他幾種方法制備得到的銀粉均為形貌不規(guī)則的顆粒，采用方法②制備的銀粉粒徑較大，顆粒直徑達(dá)到4 μm，而⑤、⑥、⑦顆粒尺寸不均一，且⑥和⑦是以⑤為晶種繼續(xù)生長(zhǎng)的，由SEM圖像可以看出⑥比⑤只是新生成的小晶體團(tuán)聚在晶種周圍，而⑦在⑤的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)，使晶體生長(zhǎng)得更加規(guī)則和完整.所以，以洗滌干燥好的銀粉作為誘導(dǎo)劑促進(jìn)晶體以其為模板生長(zhǎng)為特定形貌晶體的效果更好.

3結(jié)論

1）方法①在室溫條件下將FeSO4·7H2O溶液直接倒入含檸檬酸鈉的AgNO3溶液中反應(yīng)制備得到的是片狀銀粉.

2）方法①制備得到的片狀銀粉為單晶體.

3）以晶種為模板誘導(dǎo)晶體朝著特定形貌生長(zhǎng)時(shí)，用洗滌干燥好之后的粉末作為誘導(dǎo)劑會(huì)比直接用溶液中的小晶體作誘導(dǎo)的效果更好.

［1］彭娟，鄧建國(guó)，黃奕剛.太陽(yáng)能電池導(dǎo)電銀漿的研究進(jìn)展與市場(chǎng)現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2012，（26）：141-144.

［2］ZhaiAixia，CaiXionghui，Du Bin.ANovelWet-chemicalMethod forPreparationofSilverFlakes［J］.NonferrousMet.Soc.，2014，24，1452-1457.

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（責(zé)任編輯王穎莉）

A Study on the Synthesis of M onodisperse and Superfine Silver Powder for App lication in Conductive Silver Paste

SI Hua-yan，CHEN Yao，CHANG Jian-hui，NAN Yang，LI Shan
（School of Materials Science&Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang，Hebei 050043，China）

In this paper，the technologies of preparing silver nanosheets by chemical reduction method are studied.Several methods are tried to attain various samples with different morphology of silver powders. The products are characterized by UV-vis spectrophotometer（UV-vis），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscopy（SEM）.Among the above methods，the welldefined particles are prepared by directly adding FeSO4solution into AgNO3solution containing citric acid at an agitation speed of 1 500 r/min at ambient temperature.During the experiment，it is found that the crystal powder as a template with washing and drying is better than the little crystal in solution.

conductive silver paste；silver sheet；chemical reduction method

O614

A

1673-1972（2016）03-0026-06

2016-04-10

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究青年項(xiàng)目（QN2015220）；河北省留學(xué)回國(guó)基金；2014年校級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目；2015年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目

司華艷（1980-），女，河北衡水人，副教授，博士，主要從事半導(dǎo)體納米材料制備及應(yīng)用研究.