高棟，高學(xué)緒，包小倩（.石家莊學(xué)院物理與電氣信息工程學(xué)院，河北石家莊050035；.北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京00083）

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Co、Nb、Zr對(duì)快淬Nd-Fe-B合金組織及磁性能的影響

高棟1，高學(xué)緒2，包小倩2
（1.石家莊學(xué)院物理與電氣信息工程學(xué)院，河北石家莊050035；2.北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

研究了合金元素Co、Nb和Zr元素對(duì)Nd-Fe-B快淬帶、退火晶化帶的組織結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，得到Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35、Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62、Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91和Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00合金的最佳退火工藝分別為700℃/10 min、650℃/10 min、700℃/10 min和700℃/10 min，相組成均為2∶14∶1/α-Fe.與未添加Co、Nb和Zr元素的Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35合金相比，Co的加入提高了合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度以及矯頑力，最大磁能積因此增加；Nb和Zr元素均能夠提高合金的矯頑力和磁能積，這主要是由于Nb和Zr起細(xì)化晶粒的作用，既能增強(qiáng)晶粒間的交換耦合作用，又能阻礙磁疇的運(yùn)動(dòng).

Nd-Fe-B合金；快淬；微結(jié)構(gòu)；磁性能

0引言

Nd-Fe-B系粘結(jié)永磁材料是目前磁性能最好的粘結(jié)永磁材料之一［1-3］，而用于制造各向同性粘結(jié)Nd-Fe-B永磁體的磁粉主要是快淬Nd-Fe-B磁粉，此類永磁合金的通常制備方法是過(guò)淬獲得非晶化或部分納米晶化合金，再通過(guò)后續(xù)的退火晶化處理獲得具有較高納米晶化程度的Nd-Fe-B合金.筆者研究Co、Nb、Zr的添加及后續(xù)的晶化退火工藝對(duì)快淬Nd-Fe-B合金的相組成、顯微組織結(jié)構(gòu)以及室溫磁性能的影響.

根據(jù)添加元素對(duì)合金性能改善機(jī)理的不同，可以簡(jiǎn)要地把合金元素分成兩類：（1）替代元素，這類元素進(jìn)入硬磁相的原子點(diǎn)陣或者與軟磁相形成固溶體，改變了軟磁性相或硬磁性相內(nèi)稟磁性能或者改變晶化溫度以利于減小軟磁相的晶粒尺寸.筆者所研究的Co就是替代硬磁相中的鐵原子［4］，Co的加入能兩相之間的交換耦合作用，提高居里溫度，有利于磁性能的提高.（2）摻雜元素，這一類元素形成第2相沿晶界彌散分布，抑制軟磁相和硬磁相的長(zhǎng)大［5］，得到的晶粒形狀規(guī)整、高度彌散，有利于交換耦合作用的提高［6］.

由于很難直接通過(guò)熔體快淬法得到令人滿意的納米晶合金，通常是將合金過(guò)淬來(lái)得到非晶態(tài)或部分非晶態(tài)的合金，這對(duì)應(yīng)著一個(gè)最佳的晶化熱處理溫度以及該溫度的一個(gè)最佳的退火時(shí)間，經(jīng)晶化退火處理得到性能良好的納米晶合金［7］，因此制備工藝的改進(jìn)主要是改善晶化退火過(guò)程，通過(guò)改變晶化熱處理的時(shí)間、溫度、壓力或者升溫速度等參數(shù)來(lái)改變非晶態(tài)中的析晶過(guò)程，獲得由具有較窄粒度分布的納米晶合金.

1實(shí)驗(yàn)

在考慮稀有金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的燒損量的情況下，按表1要求成分的化學(xué)配比進(jìn)行配料，在高純氬氣（99.999%）的保護(hù)下采用WS-4非自耗真空電弧爐反復(fù)熔煉3-5次最終得到下列4種合金：Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62，Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91和Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00.

采用遼寧錦州技術(shù)研究所生產(chǎn)的真空感應(yīng)快淬熔煉爐在真空條件下用熔體快淬法制備出四種合金各自對(duì)應(yīng)的快淬帶，然后在高純氬氣的保護(hù)下，將快淬帶在預(yù)定溫度保溫預(yù)定時(shí)間后拿出放置在空氣中冷卻，本文所選用的退火工藝有三種，分別為600℃/10 min，650℃/10 min，700℃/10 min.

快淬帶和經(jīng)退火處理的合金帶的相組成是通過(guò)XRD圖譜分析而得，將合金用研缽研磨成粉，過(guò)300目篩子，進(jìn)而測(cè)定其XRD圖譜.將快淬合金帶掰斷，吹去碎屑后用德國(guó)Zeiss公司的Zeiss Auriga聚焦離子束電鏡對(duì)其進(jìn)行斷口形貌觀察.去快淬帶制得透射電鏡樣品后，用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 F30S-TWIN型透射電鏡對(duì)其進(jìn)行納米尺度上的形貌觀察.

將合金帶研磨成粉后，去微量粉末（50 μg左右）和適量石蠟混合，水浴加熱使石蠟熔化制成蠟丸（不考慮成形因子），由于石蠟是順磁性物質(zhì)，無(wú)需考慮其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，然后用美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的PPMS綜合物性測(cè)量系統(tǒng)的VSM模塊對(duì)其進(jìn)行室溫磁性能的測(cè)定.

表1　合金試樣標(biāo)號(hào)及成分

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

分別添加合金元素Co，Nb，Zr和未添加以上三種合金元素的Nd-Fe-B合金的快淬帶的XRD圖譜如圖1所示.合金601，602和604的Nd含量低于11.76%（原子百分含量），這三種合金快淬帶的相主要有Nd2Fe14B相和α-Fe相，；對(duì)于合金603，其Nd含量（原子百分含量）略高于11.76%，該成分合金的快淬帶主要由Nd2Fe14B組成.對(duì)于添加了元素Co的602合金的快淬帶，Co的加入相當(dāng)于增加了Fe的含量，實(shí)際上相當(dāng)于減少了Nd的含量，因此此種合金的快淬帶的Nd2Fe14B相峰的強(qiáng)度要低于未添加元素Co的601試樣.Zr的加入能增強(qiáng)非晶相的穩(wěn)定性，因此合金604的XRD圖譜中出現(xiàn)了部分“饅頭峰”，即存在一定程度的非晶化.由于所添加的Nb的量并不是很大，對(duì)合金相的含量影響并不大，因此合金603的快淬帶的XRD圖譜和合金601的XRD圖譜差別不大.4種合金的快淬帶的XRD圖譜的峰都清晰且尖銳，沒有明顯饅頭峰的存在，這說(shuō)明4種合金的快淬帶的非晶化程度較低.

圖1　快淬帶試樣的XRD圖譜

圖2　不同合金成分的Nd-Fe-B合金快淬帶的TEM像

圖3　不同合金成分的納米晶Nd-Fe-B快淬斷口形貌

4種成分不同的合金的快淬帶的TEM像如圖2所示.添加了元素Co的快淬帶納米晶組織更加清晰.而Nb的加入使得合金晶粒得到了有效的細(xì)化，形成了均勻且致密的微觀組織結(jié)構(gòu).Zr元素的添加，可有效地阻止晶粒的生長(zhǎng)，這將使晶粒更加均勻，這會(huì)加強(qiáng)晶粒之間的交換耦合作用［10，11］.具體原因是：在進(jìn)行晶化處理之前，部分Zr原子在具有一定非晶化程度的快淬薄帶中發(fā)生富集，生成了相當(dāng)多且穩(wěn)定的原子團(tuán)簇，這給隨后的晶化的形核過(guò)程創(chuàng)造了有利的條件.在添加Zr元素之后，材料的晶粒明顯細(xì)化，微結(jié)構(gòu)得到了改善，晶粒的細(xì)化使得晶粒的比表面顯著增大，則晶粒相互接觸的幾率增加，晶粒間交換耦合作用對(duì)合金磁性能的影響程度得到增強(qiáng)，改善了材料的室溫磁性能.此外，Zr的加入也使得材料的晶粒的形狀更加規(guī)則，大大減少了晶粒的尖銳邊緣和棱角.

4種成分不同的合金的快淬帶的斷口形貌如圖3所示.可見，相對(duì)于未添加合金元素Co、Nb和Zr的試樣601，添加了元素Co的快淬帶納米晶組織更加清晰［8］；而添加了元素Nb［9］，其組織存在具有納米尺寸的晶粒，相比于601試樣，其晶粒更加細(xì)小均勻，說(shuō)明元素Nb具有細(xì)化晶粒的作用；而對(duì)于添加元素Zr的604試樣，其納米晶組織不如試樣601清晰.

經(jīng)最佳退火工藝處理后的Nd-Fe-B合金的快淬帶的XRD圖譜如圖4所示.和圖1中快淬帶的XRD圖譜對(duì)比可知，各合金的主要組成相未發(fā)生變化，但經(jīng)退火處理后，合金的非晶化程度減弱，XRD圖譜變得清晰.

圖4　經(jīng)最佳退火工藝處理后的納米晶Nd-Fe-B快淬帶XRD圖

經(jīng)不同退火工藝處理的快淬帶和未經(jīng)處理的快淬帶的磁滯回線見圖5，室溫磁性能參數(shù)見表2，對(duì)比不同退火工藝所得的快淬帶的磁性能數(shù)據(jù)可知，4種合金的最佳退火工藝分別為：Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，700℃/10 min；Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62，650℃/10min；Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91，700℃/10min；Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00，700℃/10min.

圖5　不同退火工藝處理的納米晶Nd-Fe-B合金快淬帶的磁滯回線

對(duì)比經(jīng)最佳退火工藝處理后的快淬帶的磁性能參數(shù)，可知Co的加入提高了合金的飽和及剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力，最大磁能積因此提升［12］.Nb的添加降低了合金的飽和和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，但是極大提高了矯頑力，此成分的Nd-Fe-B永磁材料硬磁合金的矯頑力機(jī)制可以由釘扎機(jī)制來(lái)解釋［6，13］，其矯頑力主要由疇壁的非均勻釘扎效應(yīng)來(lái)決定.晶界和交換耦合作用場(chǎng)作用于疇壁的釘扎場(chǎng)；因此晶粒和磁疇尺寸對(duì)矯頑力影響很大，Nb的加入可以細(xì)化磁疇并細(xì)化晶粒，因此提高了材料的矯頑力，綜合作用之下，材料的最大磁能積隨之增大.Zr的加入略微降低了合金的剩余和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，合金的矯頑力和最大磁能積得到了增強(qiáng)，這是因?yàn)閆r的加入會(huì)生成位于Nd2Fe14B相晶界處并包裹硬磁相的富Zr相［13］，這將避免硬磁相的直接接觸，阻止磁疇的轉(zhuǎn)動(dòng)，晶粒之間的交換耦合作用遭到削弱，這在降低了合金的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度的同時(shí)提高了合金的矯頑力，綜合作用之下，合金的最大磁能積得到提高.

表2　不同退火工藝處理的快淬帶的室溫磁性能

3結(jié)論

1）Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35、Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62、Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91和Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00合金的最佳退火工藝分別為700℃/10 min、650℃/10 min、700℃/10 min和700℃/10 min.

2）4種快淬合金相組成均為2∶14∶1/α-Fe.

3）與未添加Co、Nb和Zr元素的Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35合金相比，Co的加入提高了合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度以及矯頑力，最大磁能積因此增加；Nb和Zr元素均能夠提高合金的矯頑力和磁能積，這主要是由于Nb和Zr起細(xì)化晶粒的作用.

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（責(zé)任編輯李健飛）

Effects of Co，Nb，Zr Elements on M icrostructure and M agnetic Properties of M elt-spun Nd-Fe-B A lloys

GAO Dong1，GAO Xue-xu2，BAO Xiao-qian2
（1.School of Physics&Electrical Information Engineering，Shijiazhuang University，Shijiazhuang，Hebei 050035，China；2.State Key Laboratory for Advanced Metals&Materials，Beijing University of Science&Technology，Beijing 100083，China）

This paper discusses the effects of Co，Nb and Zr elements on microstructure and magnetic properties of melt-spun ribbons and annealed ribbons of Nd-Fe-B alloy.The optimum annealing parameters for Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62，Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91and Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00alloys are correspondingly 700℃/10 min，650℃/10 min，700℃/10 min and 700℃/10 min.All ribbons consist of 2∶14∶1 phase and α-Fe phase.Compared to Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35alloy，the addition of Co element enhances the magnetization of ribbons，and the additions of Nb or Zr elements enhance coercivities and energy maximum. The significant improvement of magnetic properties originates from the finer grains of the samples by introducing Zr or Nb，which lead to the stronger exchange coupling between the neighboring grains and inhibit motion of domains.

Nd-Fe-B alloy；melt-spun；microstructure；magnetic property

TM273

A

1673-1972（2016）03-0013-06

2015-10-20

高棟（1986-），男，河北館陶人，助教，主要從事新金屬材料研究.